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【研究背景】

全固態(tài)電池（ASSBs）被認(rèn)為是克服與鋰離子電池相關(guān)的普遍問題（如安全性和能量密度）的有效解決方案，然而實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)LiBs性能相當(dāng)或更優(yōu)的ASSBs,，必須解決多個(gè)關(guān)鍵問題,，如提高固體電解質(zhì)的離子/電子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,、優(yōu)化電極設(shè)計(jì),、以及降低界面電阻等。圍繞以上挑戰(zhàn),，研究者提出了復(fù)合電極,、擴(kuò)散相關(guān)電極（DDEs）等方案，其中Gr/Si電極是高性能ASSBs的有希望的候選者,，但是硅的高體積膨脹（400%）導(dǎo)致硅顆粒破裂,、電極膨脹、SEI破壞,、較低的CE和快速的容量衰減,。預(yù)鋰化是緩解Si相關(guān)問題的有效策略，而且DDEs具有簡單的結(jié)構(gòu)易于制造,，因此將預(yù)鋰化方法引入DDEs是可行的,。

【成果簡介】

鑒于此，韓國大邱慶北科學(xué)技術(shù)院YongMinLee和電子與電信研究所JuYoungKim提出了一種新的預(yù)鋰化方法,，直接接觸鋰金屬粉末,，在干燥狀態(tài)下對DDEs進(jìn)行預(yù)鋰化。通過向電極中添加Li金屬粉末,，初始CEs通過補(bǔ)償Li損失而得到改善,，而且添加的Li金屬顆粒作為額外的Li源來平衡循環(huán)期間負(fù)極惡化而導(dǎo)致的活性Li損失。利用電化學(xué)測試,、XRD和SEM研究了ASSBs的鋰化行為,，并且驗(yàn)證了預(yù)鋰化DDE在全電池中的電化學(xué)性能。相關(guān)研究成果以“DryPre-Lithiation for Graphite-Silicon Diffusion-Dependent Electrode for All-Solid-State Battery”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上,。

【核心內(nèi)容】

圖1為使用Li金屬粉末干式預(yù)鋰化擴(kuò)散相關(guān)電極（PL-DDE）的制造過程,，包括Gr/Si活性材料、聚合物粘合劑,、有機(jī)溶劑和Li金屬粉末的常規(guī)漿料混合,，隨后在550MPa和60℃下Li的涂覆和鋰化。其中分別添加1,、3和5wt%的Li金屬粉末,，表示為PL-DDE01、03和05。與其他預(yù)鋰化策略（化學(xué)或電化學(xué)）相比,，該方法簡單且易于應(yīng)用于商業(yè)電極制造工藝,。鋰化過程在干燥狀態(tài)下進(jìn)行，沒有任何溶劑,、氣體或添加劑導(dǎo)致電極組分間副反應(yīng)的額外過程,。鋰金屬粉末均勻地分散在電極中，可以提高鋰化的均勻性并防止由不同鋰化狀態(tài)引起的電極惡化（如圖1b）,。DDE利用顆粒間的離子擴(kuò)散,，鋰離子可以在活性材料顆粒中持續(xù)移動，直到電極中的鋰離子梯度完全消除,，實(shí)現(xiàn)均勻的預(yù)鋰化,。

圖1.（a）PL-DDE合成過程的示意圖，（b）每個(gè)合成步驟中結(jié)構(gòu)和鋰化狀態(tài)的變化,。

如圖2所示,，研究了干燥狀態(tài)下不同Li金屬粉末質(zhì)量的鋰化行為。如圖2a所示,，壓縮電極后,，DDE的SEM圖像顯示出致密形態(tài)，其中活性材料顆粒緊密堆積,，通過顆粒間離子擴(kuò)散傳輸鋰離子,。如圖2b-d所示，PL-DDEs的形貌略有不同,，壓制后立即發(fā)生石墨和硅的鋰化,，即來自鋰金屬粉末和鄰近活性材料顆粒的鋰離子遷移。在Li金屬粉末的初始位置觀察到空位,，亮區(qū)是基于空位徑向呈現(xiàn)的,，這意味著鋰化活性材料通過顆粒間離子擴(kuò)散。隨著Li金屬粉末量的增加,，表面上的前述較亮區(qū)域和空位變得更加明顯,。在完成Li預(yù)鋰化后，如圖2f對于PL-DDE01,，由于活性材料的低鋰化狀態(tài),，鋰化石墨和硅可以通過對比來區(qū)分。而在較高Li金屬粉末的DDEs,，觀察到具有低對比度差異的SEM圖像（如圖2g,、h）。如圖2i-l所示為預(yù)鋰化過程后放大的SEM圖像,，進(jìn)一步說明了每個(gè)PL電極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)變化，在PL-DDE03和PL-DDE05中，整個(gè)電極表面被淺灰色的鋰化硅顆粒覆蓋（如圖2k,、l）,。此外，由于與石墨相比的高體積膨脹,，空位幾乎被鋰化活性材料填充,，尤其是硅（如圖2f-h）。但PL-DDE05表面仍然存在孔隙,，可能會阻礙鋰離子在后續(xù)電化學(xué)反應(yīng)中的擴(kuò)散（如圖2h）,。如圖2m、n為進(jìn)一步揭示石墨和硅的鋰化狀態(tài),，在干式預(yù)鋰化過程之前和之后的XRD圖譜,。如圖2m所示，壓縮前所有的DDEs都顯示了石墨（002）在2θ=26.8°和c-Si（111）在2θ=28.6°,。在預(yù)鋰化后,，在PL-DDE中檢測到石墨鋰化，對應(yīng)于2θ=25.8°和2θ=24.1°（如圖2n）,，表明鋰化是從靠近鋰金屬粉末的石墨開始的,，鋰化石墨上的鋰離子擴(kuò)散到其它石墨顆粒中。但是僅通過在干燥條件下接觸Li難以實(shí)現(xiàn)硅的更深鋰化,，可能是因?yàn)長i擴(kuò)散速率相對較慢以及硅的電子傳導(dǎo)率較低,。

圖2.每個(gè)DDE后的SEM：（a-d）壓制后，（e-l）預(yù)鋰化過程后,。不同量Li金屬粉末DDEs的XRD：（m）預(yù)鋰化之前,，（n）預(yù)鋰化之后。

為了弄清楚預(yù)鋰化和殘余Li對電化學(xué)性能的影響,，在60℃下測試Gr/Si||Li半電池,。如圖3a，b顯示了Gr/Si||Li半電池在第一個(gè)循環(huán)中的電壓曲線,，在DDE的電壓曲線中,，第一次充電的電壓平臺出現(xiàn)在0.3-0.8V，表示固體電解質(zhì)分解導(dǎo)致不可逆的容量損失,。隨著PL-DDEs鋰化程度的增加,，電壓平臺顯著降低，表明預(yù)鋰化的活性材料和殘余的Li補(bǔ)償了活性鋰的損失,。PL-DDEs的首次放電容量僅達(dá)到3.38,、3.30和2.76mAhcm-2，顯著小于DDE的3.52mAhcm-2,，歸因于部分鋰化行為,。同時(shí)得益于預(yù)鋰化,，PL-DDEs的首次充電容量分別達(dá)到2.85、2.88和3.0mAhcm-2,，而DDE（2.78mAhcm-2）遭受了巨大的容量損失,。相比于Gr/Si電極的理論容量（621mAhg-1），PL-DDE05顯示出602.1mAhg-1的比容量,，表明預(yù)鋰化策略可以實(shí)現(xiàn)ASSBs的高能量密度,。如圖3c為所有DDE的初始OCV和CEs，其中CEs隨著OCV的降低而增加,。此外,，PL-DDE05表現(xiàn)出108.9%的CE，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過DDE的75.9%,。如圖3d所示,，雖然PL-DDEs在0.1C下提供了較高的容量，但是由于電極中的空位,，在高于0.5C的速率下容量相對降低,。然而DDE的電池經(jīng)過150次循環(huán)后容量保持率為66.7%，而PL-DDE01表現(xiàn)出出顯著增強(qiáng)的循環(huán)性能,，150次循環(huán)后容量保持率為85.2%,。通過增加鋰化狀態(tài)進(jìn)一步提高了循環(huán)穩(wěn)定性，PL-DDE03經(jīng)過150次循環(huán)后容量保持率為86.0%,，PL-DDE05在150次循環(huán)后顯示出79.5%的容量保持率,。PL-DDE的容量保持率的提高可能歸因于Li金屬粉末誘導(dǎo)的空位，這些空位可以緩解鋰化/脫鋰過程中的體積膨脹/收縮,，有助于PL-DDEs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。基于以上測試結(jié)果,，預(yù)鋰化的Li金屬粉末的最佳比例為3wt%,。

圖3.DDEs的Gr/Si||Li半電池：（a）面積容量的首次充放電曲線，（b）比容量的首次充放電曲線,，（c）初始開路電壓和CEs,，（d）倍率性能和循環(huán)性能曲線。

為了解釋PL-DDE03性能的顯著提高,，通過監(jiān)測OCV研究第一次循環(huán)后鋰化狀態(tài)的變化,。如圖4a為在第一次循環(huán)后12h內(nèi)的OCV曲線，在電池完全充電后,，DDE的OCV立即降到0.72V,。而PL-DDE03的OCV最初降至0.66V，然后持續(xù)增加至0.70V,，表明PL-DDE03內(nèi)殘余的Li被鋰化成活性材料,。在第一次循環(huán)后,，如圖4b、c所示,，PL-DDE03的光學(xué)圖像中仍能看到Li的閃亮顆粒,，其可能參與隨后的鋰化反應(yīng)。完全鋰化后的XRD進(jìn)一步證實(shí)了PL-DDE03中殘余鋰的作用,，完全鋰化的石墨和硅從C和c-Si到LiC6和Li15Si4的相變。然而DDE中石墨鋰化相關(guān)的顯示出弱的LiC12峰,，表明石墨具有較低的鋰化狀態(tài)（如圖4d）,。此外，在DDE中沒有Li15Si4的相位,，表明基于擴(kuò)散的鋰離子傳輸不能利用所有的活性材料,。相比之下，PL-DDE03完全鋰化石墨形成LiC6（如圖4e）,，其中Li的存在為活性材料提供了Li源,，并在循環(huán)過程中誘導(dǎo)整個(gè)DDE的均勻鋰化。

圖4.（a）第一次循環(huán)后12h靜止期的OCV曲線,，（b,、c）初始充放電循環(huán)后DDE和PL-DDE03的光學(xué)照片，（d,、e）純的DDEs和PL-DDE03在鋰化前后的XRD圖譜,。

鋰化狀態(tài)與硅基電極的體積膨脹密切相關(guān)，因此對充電和放電過程后的電極進(jìn)行SEM分析,。如圖5a,、d所示，兩個(gè)電極在原始狀態(tài)下具有相似的厚度,。如圖5b所示,，鋰化后DDE顯示出88%的巨大膨脹（~49μm），而PL-DDE03減輕了體積膨脹（~40μm,，如圖5e）,，歸因于預(yù)鋰化過程中的體積增加。此外,，殘余的Li金屬粉末可以充當(dāng)活性材料的額外結(jié)合點(diǎn),，抑制了活性材料的膨脹。如圖5c,、f所示,，脫鋰后兩種DDEs均未觀察到顯著的體積變化，但是在鋰化狀態(tài)抑制了PL-DDEs體積膨脹,，防止了對活性材料的損害,，提高了循環(huán)性能,。與DDE相比，PL-DDE03減輕了與電極體積膨脹相關(guān)的電極退化,。如圖5g總結(jié)了DDE和PL-DDE在循環(huán)過程中的鋰化行為,，PL-DDEs實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰化狀態(tài)，具有高的活性材料利用率,，改善了循環(huán)性能和CEs,。而DDE呈現(xiàn)了不均勻鋰化狀態(tài)，過度的體積膨脹導(dǎo)致連續(xù)的容量損失,。

圖5.（a-c）DDE和（d-f）PL-DDE03在壓制,、鋰化和去鋰化后的橫截面SEM，（g）DDE和PL-DDE03的鋰化行為示意圖,。

基于以上結(jié)果,，對LiCoO2||Gr/SiDDE全電池電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。如圖6a為在0.1C下的第一次充放電循環(huán),，受益于預(yù)鋰化效應(yīng),，PL-DDE03顯示出2.66mAhcm-2的面積容量，而DDE表現(xiàn)出相對較低的容量2.53mAhcm-2,。此外,，與DDE呈現(xiàn)73.3%的CE相比，PL-DDE表現(xiàn)出84.8%的CE,，表明在全電池中的預(yù)鋰化效應(yīng),。如圖6b為DDEs和PL-DDE03在第一次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜，PL-DDE03表現(xiàn)更低的電阻,，尤其是在中低頻區(qū)域的電荷傳輸電阻，結(jié)果表明通過預(yù)鋰化減輕的體積膨脹有效地緩解了電極結(jié)構(gòu)的惡化,，使PL-DDE03表現(xiàn)出更好的電荷轉(zhuǎn)移性能。如圖6c為全電池的倍率性能和容量保持率,，PL-DDE03在0.2、0.3,、0.5和1.0C下分別表現(xiàn)出93.0,、83.9、72.8和57.2%的容量保持率,，略低于DDE的95.0,、86.9,、77.4和62.5%的容量保持率,。但在0.5C充放電循環(huán)測試中,，DDE表現(xiàn)出快速的容量下降,，并且在100次循環(huán)后僅有72.4%的容量保持率，而PL-DDE03在100次循環(huán)后具有88.1%的穩(wěn)定容量保持率,。

圖6.（a）DDE和PL-DDE03全電池的第一次充放電曲線，（b）DDE和PL-DDE03電池在初始充放電循環(huán)后的EIS,，（c）DDE和PL-DDE03電池的倍率性能和循環(huán)性能,。

【結(jié)論展望】

本文提出了一種干式預(yù)鋰化方法，鋰離子從鋰金屬粉末到活性材料的直接傳輸,。不僅在首次循環(huán)而且在長循環(huán)中提供Li源,，同時(shí)有助于提高CEs,。此外,，DDEs顆粒間擴(kuò)散使得Li離子遍布整個(gè)活性材料，形成電極的均勻預(yù)鋰化,。由于這些優(yōu)點(diǎn),，PL-DDE實(shí)現(xiàn)了3.0mAhcm-2的高面積容量和602.1mAhg-1的比容量，其均勻鋰化狀態(tài)和有效的Li利用最小化了體積膨脹,，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（200次循環(huán)后85.2%的保持率）和穩(wěn)定的CE（99.6%）,。PL-DDE與LCO全電池的穩(wěn)定循環(huán)充分表明了其在ASSB應(yīng)用中的兼容性和優(yōu)越性,，這些簡單但有效的DDE設(shè)計(jì),，以實(shí)現(xiàn)ASSBs的高能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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