中國粉體網(wǎng)訊  鈉離子電池因?yàn)闃O具競爭力的成本優(yōu)勢和可持續(xù)的資源供應(yīng),，被看作是鋰離子電池的理想替代品,。經(jīng)過近十年的發(fā)展,，鈉離子電池電極材料的研究取得了巨大進(jìn)步,，然而，負(fù)極材料初始庫倫效率低的共性問題始終制約著鈉離子電池能量密度的進(jìn)一步提升,。在鈉離子電池體系中,，電池循環(huán)過程中所需要的鈉離子全部由正極材料提供,，負(fù)極的ICE過低意味著大量的活性鈉離子在首圈充放電過程中被不可逆地消耗，這使得電池的可逆容量下降及循環(huán)壽命縮短,。另外,，許多報(bào)道的正極材料自身處于貧鈉態(tài)，這使得電池的活性鈉含量更加捉襟見肘,。

一般來說,，造成活性鈉損失的原因主要包括3個(gè)方面：

①電解液分解形成SEI膜。鈉離子電池的電解液主要由碳酸酯類溶劑和鈉鹽組成,，電解液在低電位下易發(fā)生不可逆分解反應(yīng)形成SEI膜,，從而導(dǎo)致首次庫侖效率降低。對于合金類負(fù)極材料,，由于其在儲(chǔ)鈉過程中的體積變化劇烈,，使得SEI膜在循環(huán)中不斷發(fā)生分裂和重構(gòu)，導(dǎo)致鈉離子消耗進(jìn)一步增加,。

②結(jié)構(gòu)缺陷對鈉離子的捕獲,。硬碳等材料中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，其中部分缺陷可對鈉離子進(jìn)行不可逆捕獲,，從而造成首次容量的不可逆損失,。

③副反應(yīng)引起鈉消耗。普魯士藍(lán)等正極材料中含有配位水,，易在高電位與電解液發(fā)生副反應(yīng)并引起鈉消耗,。

目前，研究者從材料和電解液設(shè)計(jì)等方面做了大量的工作來降低鈉離子電池中的不可逆容量損失,，但鈉消耗難以完全消除,。因此，對鈉離子電池電極材料的預(yù)鈉化成為上述問題的一種重要解決手段,。

預(yù)鈉化技術(shù)發(fā)展過程與預(yù)鋰化技術(shù)一脈相承,，目前報(bào)道的技術(shù)路線基本上在研究更為深入的預(yù)鋰化技術(shù)中都有跡可循。預(yù)鈉化技術(shù)的原理是通過在負(fù)極或者正極材料中預(yù)先添加額外的活性鈉,，來補(bǔ)償首圈充放電過程中的不可逆容量損失,，從而實(shí)現(xiàn)全電池能量密度及循環(huán)壽命的大幅提升。

負(fù)極預(yù)鈉化

負(fù)極預(yù)鈉化按照原理不同可分為物理預(yù)鈉化,、電化學(xué)預(yù)鈉化以及化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化,。

物理預(yù)鈉化

物理預(yù)鈉化是將鈉粉或鈉箔在一定的壓力下直接輥壓到極片表面，或者將鈉金屬粉末加入到漿料中,，與活性物質(zhì),、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合均勻后制成電極,，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化的目的,。

鈉粉物理預(yù)鈉化示意圖（來源：曹永安等,，《鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展》）

物理預(yù)鈉化雖然方法簡單，但是,，金屬鈉反應(yīng)活性高,、遇水易自燃，因此使用時(shí)要求嚴(yán)格的無水無氧環(huán)境,；此外,，由于鈉質(zhì)地柔軟，對其的加工尤為困難,；并且,，金屬鈉極強(qiáng)的還原性會(huì)還原電解液、粘結(jié)劑等其他電池組分,，與各組分的匹配問題仍需進(jìn)一步解決,；最后，金屬鈉源的利用率較低,，剩余金屬鈉易轉(zhuǎn)變?yōu)椤八棱c”，匯聚在電極界面阻礙鈉離子擴(kuò)散,，導(dǎo)致電池極化增加以及發(fā)生析鈉現(xiàn)象,。

電化學(xué)預(yù)鈉化

電化學(xué)預(yù)鈉化是先將電池負(fù)極與金屬鈉輔助電極組裝成半電池，經(jīng)過一定的循環(huán)或達(dá)到一定的電位后將半電池拆卸,，然后與電池正極組裝成全電池以達(dá)到預(yù)鈉化的目的,。

電化學(xué)預(yù)鈉化示意圖（來源：徐銘禮等，《高比能鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展》）

電化學(xué)預(yù)鈉化方法有兩個(gè)顯著的優(yōu)勢：一是可以通過調(diào)節(jié)放電截止電壓來精確控制預(yù)鈉化程度,；二是該方法形成的SEI膜較為均勻和穩(wěn)定,。但組裝半電池-拆卸-再組裝的復(fù)雜工藝流程使得電化學(xué)預(yù)鈉化在大規(guī)模生產(chǎn)中的可行性大大降低，嚴(yán)重阻礙了該預(yù)鈉化方法的商業(yè)化,。

化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化

化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化是指采用強(qiáng)還原性的預(yù)鈉化試劑對鈉離子電池電極材料進(jìn)行化學(xué)補(bǔ)鈉處理的方法,，主要通過液相浸泡與化學(xué)噴涂兩種方式進(jìn)行。預(yù)鈉化試劑通常是由金屬鈉和芳香族化合物在有機(jī)溶劑中原位生成,，常用的芳香族化合物有萘（Naph）,、聯(lián)苯（Biph）等，有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚（DME）,、四氫呋喃（THF）等,。得益于芳香鈉試劑極強(qiáng)的還原性，在預(yù)鈉化反應(yīng)過程中,，預(yù)鈉化試劑的電子和鈉離子會(huì)自發(fā)向電極材料中轉(zhuǎn)移,，實(shí)現(xiàn)電極材料的預(yù)鈉化。通過控制反應(yīng)溫度,、反應(yīng)時(shí)間以及預(yù)鈉化試劑的種類和濃度,，可以實(shí)現(xiàn)對預(yù)鈉化深度的精準(zhǔn)控制,。

通過化學(xué)噴涂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化示意圖（來源：陳杰等，《鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展》）

化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化所使用的液態(tài)預(yù)鈉化試劑可以很容易地滲透到多孔電極內(nèi)部,，實(shí)現(xiàn)高效均勻的預(yù)鈉化處理,，卻也難以避免地存在試劑殘留問題。預(yù)鈉化試劑的殘留影響和去除效果仍待進(jìn)一步研究,。定量噴涂工藝是減少試劑殘留的一種有效手段,，可以廣泛應(yīng)用于液態(tài)預(yù)鈉化試劑，進(jìn)一步結(jié)合卷對卷工藝,，有望實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化極片的大規(guī)模制備,。其次，預(yù)鈉化試劑適用于各類電極材料,，通過對預(yù)鈉化試劑的回收再生可以顯著降低工藝成本,。更重要的是，與金屬鈉相比,，液態(tài)鈉源的安全性大大提高,，不需要嚴(yán)格的無水無氧環(huán)境。

正極預(yù)鈉化

相較于負(fù)極需要增加額外流程進(jìn)行補(bǔ)鈉,，正極補(bǔ)鈉具有簡便靈活的優(yōu)勢,，逐漸成為一種新型實(shí)用的補(bǔ)鈉方式。并且,，正極預(yù)鈉化能夠兼容目前鋰電池的生產(chǎn)工藝,，有效促進(jìn)鈉電池的商業(yè)化進(jìn)程。

補(bǔ)鈉添加劑

將補(bǔ)鈉添加劑與正極材料混合制成漿料,，并涂覆在集流體上制成電極能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)鈉化的目標(biāo),。補(bǔ)鈉添加劑在第一次充放電過程中被電化學(xué)氧化，從而不可逆地釋放出額外的鈉離子來補(bǔ)償在循環(huán)中損失的活性鈉離子,。目前已經(jīng)被報(bào)道的補(bǔ)鈉添加劑種類繁多,，包括Na₂S、NaN₃,、Na₂O,、Na₂NiO₂、NaCrO₂,、Na₃C₆H₅O₇,、Na₂C₆O₆、Na₂CO₃等,。

基于軟包電池的Na₂O補(bǔ)鈉添加劑預(yù)鈉化過程（來源：陳杰等,，《鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展》）

補(bǔ)鈉添加劑擁有諸多的優(yōu)點(diǎn)，首先，正極預(yù)鈉化工藝簡單,，其總成本取決于添加劑材料本身的成本,，因此能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；其次,，部分添加劑對環(huán)境要求低,，與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝高度兼容；此外,，正極預(yù)鈉化可通過控制添加劑用量來準(zhǔn)確調(diào)節(jié)預(yù)鈉化程度,，操作簡單且安全。

目前,，正極預(yù)鈉化的缺點(diǎn)主要是在完成預(yù)鈉化后,，補(bǔ)鈉添加劑的殘留物將會(huì)保留在電池內(nèi)部，帶來無用的“死質(zhì)量”和“死體積”,，從而降低電池的能量密度,。此外，對補(bǔ)鈉添加劑的殘留物和部分添加劑釋放的氣體對整個(gè)電池體系的影響還缺乏系統(tǒng)地研究,，特別是釋放的氣體很可能會(huì)影響正極活性材料的微觀結(jié)構(gòu),，對電池的長期運(yùn)行有較大的影響。因此,，為避免添加劑產(chǎn)生的氣體對電池的不利影響,，應(yīng)采用小電流使添加劑在化成階段充分反應(yīng)以便于排出氣體，同時(shí)獲得良好的預(yù)鈉化效果,；還應(yīng)根據(jù)產(chǎn)生的氣體類型開發(fā)合適的添加劑，避免產(chǎn)生高活性氣體與電解液發(fā)生反應(yīng),。

富鈉正極

富鈉正極即通過一定方法在正極材料中加入過飽和的鈉,，并使過飽和的鈉在循環(huán)過程中不可逆地釋放到電解液中以實(shí)現(xiàn)對活性鈉離子的補(bǔ)償。該方法需要所使用的正極材料能夠儲(chǔ)存過量的鈉離子,，比如Na₅V₂(PO4)₃,。香港理工大學(xué)和清華大學(xué)深圳國際研究生院的研究人員曾經(jīng)聯(lián)合報(bào)道了一種預(yù)鈉化策略用于構(gòu)建初始無鈉負(fù)極的鈉金屬電池。他們利用電化學(xué)預(yù)鈉化技術(shù)使磷酸釩鈉（Na₃V₂(PO₄)₃,，Na₃VP）正極中預(yù)先儲(chǔ)存多余的鈉形成富鈉的Na₅V₂(PO4)₃（Na₅VP）正極,。Na₅VP中預(yù)存的鈉原子不僅可以作為理想的鈉補(bǔ)充劑來抵消循環(huán)過程中鈉的損失，而且還可以在1.0-3.8V的電壓窗口（vs. Na/Na⁺）內(nèi)實(shí)現(xiàn)可逆的三電子氧化還原反應(yīng),，獲得400Wh/kg（基于活性材料的總質(zhì)量）的超高能量密度和長循環(huán)壽命（>130圈）,。在窄電壓窗口（3.0-3.8V vs. Na/Na⁺）下，該鈉金屬電池在2C下循環(huán)300次后容量保持率為95%,，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,。

（A）Na₃VP在嵌鈉和脫鈉過程中的相變；（B）基于Na₅VP正極的無鈉負(fù)極鈉金屬電池在1.0–3.8 V 和3.0–3.8 V電壓窗口的工作原理。（來源：Xiaoliang Yu et al,，《Sodium-rich NASICON-structured cathodes for boosting the energy density and lifespan of sodium-free-anode sodium metal batteries》）

此預(yù)鈉化方法對正極材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有任何負(fù)面影響,，制備的中間產(chǎn)物在脫鈉后無任何殘留物，這對于能夠形成過飽和產(chǎn)物的鈉離子正極材料而言是一種優(yōu)異的預(yù)鈉化方法,。但是其特殊的選擇性也導(dǎo)致該方法難以得到廣泛地應(yīng)用,，更多的富鈉正極材料有待開發(fā)。

小結(jié)

鈉離子電池是目前鋰基儲(chǔ)能技術(shù)最有競爭力的替代品之一,，但其應(yīng)用始終受限于負(fù)極較低的首周庫倫效率和活性鈉損失,。預(yù)鈉化技術(shù)可以提供額外的鈉離子作為鈉源，被認(rèn)為是解決不可逆活性鈉損失,，提高電池能量密度與循環(huán)壽命的關(guān)鍵技術(shù),，近年來蓬勃發(fā)展。然而,，成本,、安全性及可規(guī)模化是決定預(yù)鈉化技術(shù)能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在,。另外,，預(yù)鈉化技術(shù)的發(fā)展還需借鑒研究相對較深入且成熟的預(yù)鋰化技術(shù)，更多地從本質(zhì)上解決預(yù)鈉化技術(shù)的關(guān)鍵問題,，在改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)手段的同時(shí)探索更多的新型預(yù)鈉化技術(shù),，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的鈉離子電池提供切實(shí)可行的解決方案。 

參考資料：

1,、曹永安等,，《鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展》

2、陳杰等,，《鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展》

3,、徐銘禮等，《高比能鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展》

4,、Xiaoliang Yu et al,，《Sodium-rich NASICON-structured cathodes for boosting the energy density and lifespan of sodium-free-anode sodium metal batteries》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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