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正極材料，如富鋰正極（xLi₂MnO₃•(1–x)LiTMO₂, TM = Ni,Mn,Co,等,，具有高的理論比容量（＞350mAh/g）和可逆比容量（>250mAh/g），被認為是最有潛力的下一代鋰離子電池正極材料之一,。其高容量的來源不僅僅是由過渡金屬離子組成的氧化還原電對（通常為Ni²⁺/Ni⁴⁺, Co³⁺/Co⁴⁺, 少量Mn³⁺/Mn⁴⁺）,，還有獨特的陰離子氧化還原電對（O^2-/O^-/O₂）。此外,，富鋰正極材料減少了昂貴的Co和Ni的用量,，有效降低了生產(chǎn)成本,。但是，富鋰正極材料也面臨著首次庫倫效率低,、倍率性能差、容量和電壓衰減嚴重等問題,，阻礙了其商業(yè)化進程,。

基于上述背景,，廈門大學材料學院彭棟梁教授和謝清水特任研究員聯(lián)合中科院物理研究所禹習謙研究員系統(tǒng)地總結了近年來富鋰正極材料的研究進展。這一成果以“Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials 上,，文章的第一作者是廈門大學材料學院博士研究生何偉和郭慰彬,，本文完整地歸納了富鋰正極材料的晶體結構,、反應機理和現(xiàn)存的挑戰(zhàn)，系統(tǒng)地討論了各種改性策略的優(yōu)劣和應用,，如圖1所示,。

圖1. 富鋰正極材料從晶體結構到實際應用各個階段面臨的挑戰(zhàn)和策略概述

1、富鋰正極材料的結構

圖2.a) R-3m空間群LiTMO2的晶體結構圖,；b)C2/m空間群Li2MnO3的晶體結構圖；c)富鋰正極材料的STEM圖像,；d)LiTMO2部分(綠色)和Li2MnO3部分(藍色)的濾波圖像,。

2,、富鋰正極材料的反應機理

圖3. a)富鋰正極材料的電化學反應途徑；b)富鋰正極材料的原位拉曼光譜,；c)Li1.2Ti0.4Fe0.4O2的電荷密度差圖；d)STEM圖像和EDS元素映射說明了富鋰正極材料中裂紋的形成,。

3,、富鋰正極材料在實際應用中的挑戰(zhàn)與策略

圖4.a)鋰離子正極材料基本老化機制綜述,；b)鋰電正極材料各種降解機制之間的邏輯關系示意圖。

圖5.a)Li/Li2MnO3電池的電化學充放電曲線,；b) Li/0.3Li2MnO3∙0.7LiMn0.5Ni0.5O2電池的初始充放電特性；c)三元NCM111和1B2O3@ NCM111陰極的初始循環(huán)伏安曲線,；d) 富鋰正極材料的CV圖,。

圖6. a)循環(huán)電極的7Li核磁共振信號積分比較,；b) Li2MnO3(左)和LNMCO(右)電極的7Li各向同性NMR譜；c)Li(Lix/3Ni(3/8−3x/8)Co(1/4−x/4)Mn(3/8+7x/24)O2(HLR,，左)和Li(Lix/3Ni(1/3−x/3)Co(1/3−x/3)Mn(1/3+x/3)O2 (LLR，右)在不同的鋰離子溶出/鋰化狀態(tài)下的電化學充放電曲線,；d)利用FPMD模擬,，用輕推彈性帶(NEB)方法計算從Li原子軌跡中檢測到的5個典型的鋰位點之間的移動能壘,。

圖7.a)富鋰正極的CO2(m/z= 44)和O2(m/z=32)演變圖；b)制備的原始LRM的前兩條充放電曲線和相應的dQ/dV曲線；c)Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中不同元素在不同循環(huán)下的XAS結果,；d)在不同循環(huán)中,，每個元素對放電容量的貢獻,；e)費米能級的圖解；f)不同氧化還原偶的圖表,。

圖8.a)層狀向尖晶石型相變示意圖；b)Li-Li對稱示意圖,；c)富鋰材料經(jīng)過十次循環(huán)后的晶體結構,；c1)高分辨率STEM圖像,；c2)峰強圖；c3)沿著白色虛線(Li層)繪制強度圖,，如(c1)所示,；c4)放大的STEM圖像顯示了缺陷尖晶石結構(LT-LiCoO2型結構),，空洞的16c八面體位置,；c5)放大的STEM圖像顯示了結構的八面體位置(無序的巖鹽結構)；c6)從(c1)中黃色虛線矩形表示的區(qū)域進行快速傅里葉變換(FFT),；d)解釋結構演化路徑的原子模型。

圖9.a - c)充電過程中位錯網(wǎng)絡的形成,；d)不同周期樣品的PEY O K-edge的XAS,；e)帶電(圓符號)和放電(線)樣品PEY中的O k-edge的XAS,；f) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建。

圖10.富鋰正極材料的微球a),、微棒b),、納米板c)和不規(guī)則粒子d)的形成過程示意圖,。

圖11. a)層狀鋰金屬氧化物正極的晶體結構，b)(010)平面，c)(100)平面,，d)(001)平面；e-i) 富鋰基碳酸鹽前驅體的SEM圖像,；j)不同的鋰在三維立方體正極和k)常見的0D類微球正極中的擴散動力學,；l) Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2晶體的各向異性生長過程,。

圖12.a) 富鋰正極材料的結構演化示意圖；b) Na+摻雜富鋰錳基正極材料的計算模型和結果,；制備的LT-LRM的結構:c) HAADF圖像和d)沿(c)中標記的虛線的Ti、TM和O的相應線掃描剖面,；e)一些選定的LT-LRM的標準化放電電位剖面,；f) Li-Ti混合結構示意圖；g)沿[010]區(qū)軸投影的f-LRM(202)面附近的體到表面區(qū)域的原子尺度z對比度圖像,；h)電化學循環(huán)下f-LRM粒子中Zr4+的STEM-EDS映射；i) f-和s-LRM的充放電電壓分布,；j) f-和s-LRM的循環(huán)穩(wěn)定性,；k) LRM-Nb樣品近表面的HAADF圖像,；l) Mn和Nb對應的EDS映射；m)初始周期剖面,；n)一些選定的標準化放電剖面,。

圖13.a)表層結構誘導過渡示意圖,；b) BO4優(yōu)化后的Bx-LRM晶體結構示意圖；c)當x=0和0.02時,，Bx-LRM的循環(huán)性能；d-e)當d)x=0和e)x=0.02時Bx-LRM的電壓變化,；f) NiO3(上)和NiO2.875Cl0.125(下)溶解態(tài)的結構響應,；g) F摻雜LRM的優(yōu)化晶體結構示意圖；h)XANES光譜,；i) Li[Li1/6Ni1/6Co1/6Mn1/2]O2−xFx的初始充放電曲線(x=0.00,0.05),。

圖14.a) Na和F共摻雜富鋰正極材料在去除鋰離子過程中的結構示意圖,；b) La和Ti分別摻雜到表面、富鎳第一層,、富鎳第二層和富鎳第三層,，其遷移能差如(c)所示,。

圖15.a)原始LRM(上)和LSM涂層(下)的結構演化示意圖；b-e) LLLO的設計,；f) LiTaO3-LRM材料的LiTaO3改性層的動態(tài)和壓電方案,；g) LiFePO4表面涂層和表面摻雜層狀富鋰氧化物示意圖,。

圖16.a-d)基于DFT計算的氧空位示意圖；e)原始和缺陷樣品的原始顆粒微觀結構示意圖,；f) 富鋰氧化物正極缺陷,、Li+離子擴散與氧氧化還原活性/動力學關系示意圖,。

圖17.a)層狀LiTMO2晶體結構示意圖；b)單斜Li2MnO3,、c) Li4Mn5O12尖晶石相；d)一維異質(zhì)尖晶石/層狀富鋰正極的結構優(yōu)點示意圖,；e) DFT計算Li2MnO3與尖晶石包覆Li2MnO3脫色前后的電荷密度差；f) Ni/Mn梯度的富鋰材料示意圖,；g)表面梯度Na+摻雜富鋰正極材料示意圖；h)制備FIB后G-LCO粒子的STEM圖像和Co,、Mn,、Ni元素的EDS映射；i) 富鋰正極合成示意圖,。

圖18.a)氟化聚酰亞胺(FPI)球棍型和b)聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑；c) PVDF-LRM//石墨(左)和FPI-LRM//石墨全電池(右)的充放電電壓分布,，以及它們的d)循環(huán)性能,；PVDF-LRM正極e)和f)100次循環(huán)前后的粒子形態(tài)，F(xiàn)PI-LRM正極,；h)和i)100次循環(huán)前后的粒子形態(tài),，g, j)分別為其粒子形態(tài)和表面狀態(tài)變化示意圖,；k)原始富鋰正極和l)1,3,6-己二腈(HTN)添加劑在正極電解質(zhì)上的表面改性機理的示意圖；m)在ED和含HTN的電解液中循環(huán)LRM/Li細胞的循環(huán)性能,。

4,、其他分支的富鋰正極材料

圖19.a,、b)Li1.3Nb0.3Mn0.4O2的電壓分布；c)原位拉曼光譜的結果,；d)前兩個循環(huán)中,，C/20在1.8-3 V之間循環(huán)與Li的組合所得的電壓分布,。

5、全電池富鋰正極的實際應用進展

圖20.a)18650正極材料電池的能量密度,；b,c)富鋰LRM/Si/C全電池制造示意圖及其速率容量。d1)不添加LiDFOB預循環(huán)后富鋰正極的F 1s XPS譜,；d2)添加LiDFOB后富鋰正極的F 1s XPS譜,；e)無電解液，含/不含1%的LiDFOB放電容量保持在C/2超過100次的循環(huán)曲線,。

結論

本文介紹了富鋰正極材料在開發(fā)高能量密度LIBs方面面臨的挑戰(zhàn)和進展，并對今后的研究方向作了展望,。到目前為止,，鋰離子電池正極材料的研究重點一直是實現(xiàn)更高的容量;因此,，富鋰正極材料自產(chǎn)生以來就受到了廣泛的關注，富鋰正極的商業(yè)化也意味著電動汽車可以擁有與燃油動力汽車相似的行駛里程,，這意味著使用清潔能源將更加經(jīng)濟,。本文旨在及時提供一些關于富鋰正極的研究進展,，并為進一步研究提供指導和建議,。

Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion BatteriesWei He, Weibin Guo, Hualong Wu, Liang Lin, Qun Liu, Xiao Han, Qingshui Xie,* Pengfei Liu, Hongfei Zheng, Laisen Wang, Xiqian Yu,* and Dong-Liang Peng* Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202005937

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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