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文章信息
提高固態(tài)鋰電池安全性的不可燃聚合物電解質(zhì)：綜述
第一作者：韓龍飛
通訊作者：闞永春*,，何向明*，張浩*
單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，清華大學(xué)
研究背景
鋰離子電池以其便攜性,、高能量密度和可重復(fù)使用性而在當(dāng)今世界得到廣泛使用,。在極端條件下，鋰離子電池會(huì)漏液,、燃燒甚至爆炸,。因此，提高鋰離子電池的安全性成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),。研究人員認(rèn)為,，使用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)可以解決鋰電池的安全問(wèn)題。由于固體聚合物電解質(zhì)價(jià)格低廉、加工性能好,、安全性高,，受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而,，聚合物電解質(zhì)在極端條件下也會(huì)分解和燃燒,。此外，由于鋰金屬負(fù)極表面電荷分布不均勻,，鋰枝晶不斷形成,。鋰枝晶引起的短路會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｒ虼�,，聚合物固態(tài)電池的安全性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn),。
文章簡(jiǎn)介
近日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)闞永春,，清華大學(xué)何向明,，張浩合作，在國(guó)際知名期刊Adv.Funct.Mater.上發(fā)表題為“Incombustible Polymer Electrolyte Boosting Safety of Solid-State Lithium Batteries:AReview”的綜述文章,。該文章綜述了電池的熱失控機(jī)理,，介紹了電池濫用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。此外,，綜述了近期在高安全性聚合物電解質(zhì)方面的工作以及聚合物電池中鋰負(fù)極問(wèn)題的解決策略,。最后對(duì)安全的聚合物固體鋰電池的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
圖1.綜述內(nèi)容介紹,。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)一：電池?zé)崾Э貦C(jī)理
一般來(lái)說(shuō),，電池在極端條件下引起的熱失控會(huì)導(dǎo)致連鎖反應(yīng)。如圖1a所示,，當(dāng)內(nèi)部電池受到熱,、機(jī)械或電氣濫用時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致單個(gè)電池溫度失控,。當(dāng)單個(gè)電池失控時(shí),，會(huì)導(dǎo)致電池周?chē)臏囟妊杆偕仙崾Э仉姵乜赡軙?huì)進(jìn)一步燃燒或爆炸,，這將導(dǎo)致周?chē)姵氐臒崾Э�,。熱失控電池的蔓延可能�?huì)導(dǎo)致電池組的熱失控。要設(shè)計(jì)更安全的鋰電池,，不僅需要從宏觀的角度了解熱失控的過(guò)程,，還需要了解電池失控時(shí)的內(nèi)部變化。鋰離子電池中常用的熱失控過(guò)程也是一種連鎖反應(yīng),。不同電池組分的熱解溫度不同,。與鋰離子電池相比,，聚合物固態(tài)電池的熱失控是不同的。正極和SEI層的熱解類(lèi)似于鋰離子電池的熱解,。聚合物固態(tài)電池的熱失控可以分為三個(gè)階段,。
在第一階段，隨著溫度的逐漸升高,，電池開(kāi)始發(fā)熱,，在第二階段，電池發(fā)熱加劇,，溫度繼續(xù)以均勻的速度上升。隨著溫度的不斷升高,，電池的正負(fù)極發(fā)生熱解,，電池溫度迅速升高。在第三階段,，電池溫度急劇上升到最高溫度,。對(duì)于普通的PEO聚合物電解液，PEO的熱解溫度約為400℃,。正極熱解釋放的氧氣將促進(jìn)PEO的熱解和燃燒,。不同的正極對(duì)聚合物固態(tài)電池安全性的影響是不同的。常用的LFP正極比NCM正極具有更高的穩(wěn)定性,、更有利于提高聚合物固態(tài)電池的安全性,。NCM高壓正極具有較高的能量密度和較差的穩(wěn)定性，這也增加了聚合物固態(tài)電池的危險(xiǎn)性,。
圖2.鋰電池的熱失控機(jī)理,。
要點(diǎn)二：添加型阻燃劑對(duì)固態(tài)電池安全性的提升
在聚合物電解液中加入阻燃劑可以有效地抑制SPE的燃燒。一般來(lái)說(shuō),，商業(yè)上常用的阻燃劑有很多種,，通常分為添加劑阻燃劑和本征型阻燃劑。添加劑阻燃劑按組成分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑,。有機(jī)阻燃劑分為鹵素阻燃劑,、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等,。由于阻燃劑的組成不同,，聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能和電化學(xué)性能都會(huì)受到影響。如何選擇既能提高SPE的安全性,，又能提高電池的機(jī)械性能和電化學(xué)性能的阻燃劑仍需繼續(xù)研究,。對(duì)于不宜直接添加到SPE中的阻燃劑，可以在SPE中加入表面涂覆高穩(wěn)定性材料的阻燃劑,。
圖3.添加型阻燃劑提升固態(tài)電池安全性,。
要點(diǎn)三：本征阻燃聚合物電解質(zhì)對(duì)固態(tài)電池安全性的提升
添加阻燃劑成本低,，使用方便。雖然添加阻燃劑易于操作,，但它們對(duì)SPE的電化學(xué)性能有很大影響,。同時(shí)，阻燃劑的加入對(duì)聚合物的物化性能影響較大,，且阻燃劑容易析出,。反應(yīng)性阻燃劑與聚合物反應(yīng)，得到本身不可燃的聚合物電解質(zhì),。一方面,，本質(zhì)不可燃的聚合物電解液的力學(xué)性能和電化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，阻燃效果更持久,。在結(jié)構(gòu)上,，與液態(tài)電解液相比，電解液的凝膠化可以解決滲漏問(wèn)題,。同時(shí),，凝膠電解質(zhì)也不那么易燃。
圖4.不同本征阻燃聚合物電解質(zhì)的綜述,。
要點(diǎn)四：提升鋰金屬負(fù)極安全性策略
與其他負(fù)極相比,，金屬鋰具有更高的理論比容量(3860mAhg?1)。同時(shí),，它具有最低的還原電位(?3.04V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比),。因此，用金屬鋰代替?zhèn)鹘y(tǒng)的負(fù)極可以顯著提高鋰電池的能量密度,。但目前的鋰負(fù)極電池效率不夠高,。金屬鋰電池與當(dāng)前使用的電解液反應(yīng)可以形成SEI薄膜。未氧化的鋰金屬具有銀金屬光澤,，質(zhì)地柔軟,，熔點(diǎn)為189°C。鋰金屬在惰性氣體中非常穩(wěn)定,，但鋰負(fù)極在空氣中不穩(wěn)定,。鋰金屬與氮、二氧化碳和氧反應(yīng)生成氮化鋰,、碳酸鋰和氧化鋰,。金屬鋰在放入水中時(shí)會(huì)釋放氫氣并產(chǎn)生大量熱量。金屬鋰在封閉條件下具有很好的穩(wěn)定性,。然而,，當(dāng)電池破裂時(shí)，暴露在空氣中的鋰金屬變得極其不穩(wěn)定,，大大增加了電池的風(fēng)險(xiǎn),。同時(shí),，鋰金屬負(fù)極會(huì)增加電池事故的消防成本。
目前,，使用水和二氧化碳無(wú)法處理鋰金屬火災(zāi),。然而，鋰金屬負(fù)極的安全性主要集中在對(duì)鋰枝晶的抑制上,。關(guān)于如何解決鋰金屬負(fù)極在空氣和火災(zāi)中的安全性的研究很少,。為了使金屬鋰的負(fù)極實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，解決鋰的安全性問(wèn)題變得越來(lái)越重要,。
圖5.鋰金屬對(duì)電池安全性的影響,。
要點(diǎn)五：高安全聚合物電池的發(fā)展展望
LIBs為人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，但安全問(wèn)題也日益突出,。用固體電解質(zhì)代替液態(tài)電解液仍不能滿(mǎn)足人們對(duì)電池安全性的要求,。隨著能量密度的進(jìn)一步提高、容量的增大以及動(dòng)力電池組的使用,，其安全隱患日益嚴(yán)重。對(duì)于聚合物固態(tài)鋰電池來(lái)說(shuō),，它們的電極和電解液在極端環(huán)境中是危險(xiǎn)的,。圖5總結(jié)了鋰電池的組件和安全改進(jìn)策略。SPE可以顯著提高金屬鋰電池的安全性,，但仍存在安全問(wèn)題,。設(shè)計(jì)更安全的聚合物固態(tài)電池是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樗鼈冃枰鉀Q電解液的安全性問(wèn)題,。高效阻燃劑可以提高固體燃料的安全性,，但阻燃添加劑對(duì)電解液的電化學(xué)性能有一定的影響。此外,，同時(shí)具有阻燃和其他性能的多功能添加劑的制備也是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,，如提高導(dǎo)電性和抑制鋰樹(shù)枝晶。除了電解液,，電極的安全性也是最重要的,。對(duì)于金屬鋰電池來(lái)說(shuō)，金屬鋰負(fù)極遇到空氣時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng),，釋放大量熱量,，遇到水就會(huì)產(chǎn)生易燃?xì)錃狻Ｋ赡軙?huì)導(dǎo)致燃燒和爆炸,。因此,，安全性高、無(wú)枝晶,、界面穩(wěn)定性好的鋰金屬負(fù)極可以大大提高電池的安全性,。
圖6.安全固態(tài)鋰電池的思考和展望
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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