中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鈉電產(chǎn)業(yè)化在即，負(fù)極材料成為行業(yè)發(fā)展關(guān)鍵。

鋰電的正極材料路線可以適用于鈉電正極材料（層狀金屬氧化物）,，但鋰電負(fù)極材料石墨卻不適用鈉電池,。這是因?yàn)殁c雖然和鋰是同一主族元素，但鈉離子原子半徑比鋰離子大35%以上,，無(wú)法與石墨形成熱穩(wěn)定的插層化合物，使其應(yīng)用受到很大限制。另外,，研究表明鈉離子-石墨嵌入反應(yīng)的結(jié)合能G > 0，導(dǎo)致鈉離子在石墨層間進(jìn)行嵌脫的有效性下降,。

目前關(guān)于鈉電池負(fù)極材料的選擇主要有碳基,、鈦基、有機(jī)類和合金類負(fù)極材料等,。

而碳基材料又分為硬碳和軟碳等,。硬碳具有穩(wěn)定性高、用途廣泛、成本低,、可逆容量高等優(yōu)點(diǎn),，成為鈉離子電池負(fù)極材料的熱門(mén)研究對(duì)象。

硬碳結(jié)構(gòu)模型

硬碳的儲(chǔ)電機(jī)理

硬碳的儲(chǔ)電機(jī)理多樣,，可分為“嵌入-吸附”機(jī)理,、“吸附-嵌入”機(jī)理和其他儲(chǔ)鈉機(jī)理。硬碳材料的儲(chǔ)鈉位置和形式多樣,。一般認(rèn)為鈉離子在硬碳中可以儲(chǔ)存在三種位置：硬碳表面的邊緣和缺陷,、石墨層之間的空隙以及隨機(jī)取向的石墨之間形成的微孔。對(duì)于硬碳來(lái)說(shuō),，在儲(chǔ)鈉過(guò)程中充放電曲線可以分為兩個(gè)區(qū)域：高電位斜坡區(qū)（2~0.1V）,、低電位平臺(tái)區(qū)（0.1~0V）。在放電時(shí),，鈉離子首先通過(guò)表面吸附儲(chǔ)存在硬碳表面的孔壁和缺陷中,，這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)充放電曲線中的斜坡區(qū)；當(dāng)進(jìn)一步放電至0.1 V以下,，鈉離子通過(guò)石墨層間插入和微孔填充形成平臺(tái)區(qū),。

鈉在硬碳中的穩(wěn)態(tài)示意圖

目前，爭(zhēng)議主要集中在平臺(tái)和斜坡區(qū)域所分別對(duì)應(yīng)儲(chǔ)鈉機(jī)理的認(rèn)識(shí)上,�,！扒度�-吸附”機(jī)理認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在類石墨層間中的嵌入，平臺(tái)區(qū)容量來(lái)源于Na+在微孔中的填充或沉積,�,！拔���-嵌入”機(jī)理則相反，認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附,，平臺(tái)區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在類石墨間的嵌入,。目前有較多文獻(xiàn)支持“吸附-嵌入”模型，“層間嵌入”機(jī)制形成的NaC8可提供理論容量為279mAh/g的平臺(tái)比容量,，再加上斜坡區(qū)比容量,，鈉離子電池理論容量可達(dá)350-400mAh/g。

硬碳材料的制備

區(qū)別于鋰離子負(fù)極材料石墨的合成,，硬碳的合成需要經(jīng)歷芳香化,、縮聚、石墨層形成,、石墨層生長(zhǎng),、片層生長(zhǎng)堆疊等歷程。采用的有機(jī)前驅(qū)體多存在含有氧,、硫,、氮等基團(tuán)的支鏈結(jié)構(gòu),，在碳化的過(guò)程中交聯(lián)形成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于碳層的重排,，因而無(wú)法形成長(zhǎng)程有序的石墨片層結(jié)構(gòu),。

鈉離子電池硬碳負(fù)極所用的不同前驅(qū)體

硬碳采用的前驅(qū)體原料主要為生物質(zhì)、樹(shù)脂基和石油基等,。

樹(shù)脂基前驅(qū)體雖然純度高,，結(jié)構(gòu)易調(diào)控，但是成本較高,；石油基前驅(qū)體成本低廉,，原料易獲取，性價(jià)比優(yōu)勢(shì)明顯,，但制備出的硬碳材料性能一般,，且存在環(huán)境污染問(wèn)題；生物質(zhì)類前驅(qū)體品種豐富,，具有可持續(xù)使用,、低成本的特點(diǎn)，是目前大多數(shù)負(fù)極廠商所布局的方向,。

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硬碳的方法多樣,，如直接碳化、水熱碳化（HTC）,、物理或化學(xué)活化等。 香蕉皮,、泥炭苔,、稻殼、棉花,、葡萄糖,、蛋白質(zhì)和纖維素納米晶體等生物質(zhì)都被用作鈉離子電池的負(fù)極材料，顯示出良好的電化學(xué)性能,。

椰殼是目前產(chǎn)業(yè)化最快的硬碳材料,，其電池性能理想。我國(guó)椰殼炭主要是從菲律賓與印度尼西亞進(jìn)口,。菲律賓與印度尼西亞的椰子殼較厚,，水分與揮發(fā)份指標(biāo)較好，雜質(zhì)也較少,，生產(chǎn)出來(lái)的椰殼炭化料具有較好的強(qiáng)度與品質(zhì),。

我國(guó)硬碳負(fù)極材料廠商主要有：

貝特瑞：采用生物質(zhì)作原料， 目前產(chǎn)能已達(dá)400噸/年,，已具備硬碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化能力,，正在建設(shè)量產(chǎn)線,。

圖源：貝特瑞官網(wǎng)

圣泉集團(tuán)：2022年12月17日發(fā)布投資24.8億元建設(shè)年產(chǎn)10萬(wàn)噸生物基硬碳負(fù)極材料項(xiàng)目公告，建設(shè)周期預(yù)計(jì)18個(gè)月,，預(yù)計(jì)2023年上半年建成1萬(wàn)噸,。

圖源：圣泉集團(tuán)官網(wǎng)

佰思格：首條千噸級(jí)硬碳負(fù)極材料生產(chǎn)線已經(jīng)順利投產(chǎn)，整體投產(chǎn)后可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)萬(wàn)噸硬碳負(fù)極材料,。

圖源：佰思格官網(wǎng)

杉杉股份：在生物質(zhì),、瀝青基、樹(shù)脂基等硬碳材料制備均有布局,，已成功開(kāi)發(fā)出高容量,、高首效的硬碳負(fù)極材料，并率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,。2023年量產(chǎn)規(guī)模將達(dá)千噸級(jí),。

圖源：杉杉股份官網(wǎng)

傳藝科技：生產(chǎn)生物質(zhì)硬碳，2023年4月14日上午,，傳藝科技鈉電正,、負(fù)極材料量產(chǎn)線開(kāi)工，計(jì)劃投資50億元,，年產(chǎn)3.72萬(wàn)噸正極材料,、4萬(wàn)噸負(fù)極材料、10GWh鈉離子電池,、15萬(wàn)噸電解液,。

圖源：傳藝鈉電公眾號(hào)

多氟多：負(fù)極材料為生物質(zhì)基，根據(jù)規(guī)劃,，多氟多在2023年將配套1GWh/年鈉電池產(chǎn)線,，完成5000噸/年正極以及2000噸/年負(fù)極產(chǎn)線的投產(chǎn)。

圖源：多氟多官網(wǎng)

參考來(lái)源：

1.郭文林等《鈉離子電池碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》

2.興業(yè)證券《鈉電池行業(yè)專題報(bào)告：硬碳負(fù)極多路并行,，生物質(zhì)路線未來(lái)可期》

3.光大證券《鈉離子電池行業(yè)專題報(bào)告：硬碳負(fù)極成為鈉電加速產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵》

4.光大證券《鈉離子電池專題研究：鈉電池負(fù)極從零到一,，硬碳材料突出重圍》

5.盤(pán)古智庫(kù)《【觀察】鈉電池?cái)U(kuò)能投產(chǎn)所面臨的三個(gè)問(wèn)題》

6.鋰電產(chǎn)業(yè)通《鈉離子電池硬碳負(fù)極材料及供應(yīng)商盤(pán)點(diǎn)》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除,！