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1、什么是鋰電池析鋰,？
鋰離子電池作為目前應(yīng)用最廣泛的電化學(xué)儲能器件,，其安全性問題一直備受關(guān)注,。大量關(guān)于鋰離子電池失效機(jī)制的研究表明,，析鋰是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰退甚至起火爆炸的重要原因。
所謂析鋰,，是指鋰離子電池充電過程中,，鋰離子在負(fù)極側(cè)沒有嵌入負(fù)極材料，而是以金屬鋰的形式在負(fù)極表面析出的異�,，F(xiàn)象,，在低溫、快充,、過充等過程中較容易出現(xiàn),。析出的金屬鋰往往不是形成平整的鍍層，而是以樹枝狀結(jié)晶的形式存在,，被稱為鋰枝晶,，鋰枝晶在多種商品化的電池負(fù)極材料中都可能出現(xiàn)。
鋰離子電池負(fù)極材料最常見的有石墨,、鈦酸鋰以及硅碳復(fù)合材料等,。石墨負(fù)極因?qū)щ娐矢摺⑶朵囯娢坏颓以牧蠌V泛,、價(jià)格便宜,，其應(yīng)用最為廣泛，但也正因其電位低,，其存在析鋰可能性較高,；鈦酸鋰負(fù)極材料為零應(yīng)變材料，其電位較高,，即使在快速充電過程中也不易產(chǎn)生鋰枝晶,，但不排除其局部容量失配導(dǎo)致析鋰的可能性；硅的理論比容量達(dá)到4200mAh/g左右,，是石墨的10倍之多,，因而被認(rèn)為是下一代負(fù)極材料，其嵌鋰電位高于石墨,，有助于抑制析鋰,，但是其合金化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性不如石墨，在大電流下仍然存在析鋰的可能性。除了上述3種電極材料之外,，一些研發(fā)中的負(fù)極材料,，例如氧化物或合金材料，其工作電位也接近于金屬鋰,，也可能會(huì)遇到負(fù)極析鋰問題,。
鋰枝晶具有非常強(qiáng)的還原活性和較大的比表面積，其生長會(huì)帶來許多危害,。例如,，過度生長的鋰枝晶可能刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路,，甚至?xí)痄囯x子電池的起火和爆炸。
鋰離子電池負(fù)極析鋰的危害（資料來源：硅酸鹽學(xué)報(bào)）
負(fù)極析鋰現(xiàn)象的成因及其邊界條件是鋰離子電池生產(chǎn)廠家和應(yīng)用客戶非常關(guān)切的研究熱點(diǎn),，也是電芯設(shè)計(jì),、充電過程控制的重要依據(jù)。
2,、四大類鋰離子電池?zé)o損析鋰檢測方法
由于鋰離子電池通常具有封閉式的外包裝,，其內(nèi)部析鋰的檢測一直是困擾產(chǎn)業(yè)界的難題。在鋰電池早期發(fā)展階段,，檢測析鋰非常具有挑戰(zhàn)性,，且主要基于拆解電池后的形貌檢測，這類檢測方法對電芯造成了不可逆的損壞,，無論是在后期研究還是實(shí)際應(yīng)用中都是非常不友好的方式,。近年來，研究人員已經(jīng)提出了許多無損(即非拆解的方式)析鋰檢測方法,。
無損析鋰檢測方法可以分為四類：
一是基于鋰引起電芯老化的檢測方法,。例如：阿侖尼烏斯曲線法、庫侖效率法,。
二是基于鋰引起阻抗變化的檢測方法,。例如：阻抗-容量法、電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法,。
三是基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測方法,。例如：負(fù)極電位測量法、小電流放電法,、電壓弛豫法,、電化學(xué)阻抗譜(EIS)法、非線性頻譜響應(yīng)分析法和弛豫時(shí)間分布法等,。
四是基于鋰引起電芯物理特性變化的檢測方法,。例如：厚度測量法、超聲波檢測法等,。
不同無損析鋰檢測方法對比（資料來源：儲能科學(xué)與技術(shù)）
①基于鋰引起電芯老化的檢測方法
隨著鋰金屬在負(fù)極石墨顆粒的微觀尺度上逐漸累積,，金屬鋰又會(huì)與電解液反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜,，引起鋰離子電池的可用鋰離子不斷損失，導(dǎo)致電芯老化,。因此容量衰減的趨勢可用于識別析鋰,。
阿侖尼烏斯曲線法
通過電芯的阿侖尼烏斯曲線可以判斷電芯的析鋰狀態(tài)。該方法是利用析鋰?yán)鄯e造成電芯老化影響,，通過可用容量去關(guān)聯(lián),，可以在電芯開發(fā)階段尋找電芯的析鋰邊界，但并不是一種實(shí)時(shí)判斷析鋰的方法,。
18650型電池在20-70℃的溫度范圍內(nèi)循環(huán)的老化行為的阿侖尼烏斯圖
（資料來源：儲能科學(xué)與技術(shù)）
庫侖效率法
2015年,，有研究人員通過測量不同溫度下庫侖效率與充電速率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)少量析鋰導(dǎo)致循環(huán)過程中庫侖效率的微小變化可以在充電過程中使用高精度充電器分辨出來,�,？偟膩碚f，庫侖效率對電流精度要求過高并且通過累積效應(yīng)判斷析鋰現(xiàn)象,，但是,，庫侖效率的降低也可能來自其他因素，例如由于失去與活性材料的電接觸而導(dǎo)致的電阻增加或電極孔堵塞,。所以把該技術(shù)用在BMS上性價(jià)比略低,。
②基于鋰引起阻抗變化的檢測方法
基于析鋰引起電池阻抗的變化可以分為兩種，第一種觀點(diǎn)認(rèn)為隨著電芯的老化,，有析鋰效應(yīng)的鋰電池在同樣的容量壽命下表現(xiàn)出更大的阻抗值,。第二種觀點(diǎn)認(rèn)為一旦發(fā)生析鋰，鋰離子在石墨負(fù)極表面開始轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉�,，充電電流分為嵌鋰電流和析鋰電流,，產(chǎn)生了一個(gè)新的等效電路分支。當(dāng)析鋰開始時(shí),，電解質(zhì)的阻抗和SEI的轉(zhuǎn)移阻抗保持不變,，而電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗由于增加了并聯(lián)支路而下降。因此通過觀測電荷轉(zhuǎn)移阻抗可以檢測析鋰反應(yīng)的發(fā)生,。
阻抗-容量法
阻抗-容量法是通過電芯在循環(huán)過程中對應(yīng)電芯不同的老化程度的阻抗進(jìn)行聚類分析,，當(dāng)電芯老化到一定程度時(shí)，發(fā)生析鋰的電芯在50%SOC狀態(tài)下的直流阻抗偏大,。因此可以通過檢測電芯的阻抗判斷電芯是否發(fā)生析鋰,。這種方法通過電芯老化中析鋰反應(yīng)引起的阻抗變化來檢測析鋰，但是在實(shí)際應(yīng)用中針對不同款的電芯就需要進(jìn)行長時(shí)間的老化試驗(yàn)進(jìn)行初始擬合,，雖然實(shí)際應(yīng)用中可以通過一定的方式獲取電芯的真實(shí)容量與阻抗信息,，但是老化試驗(yàn)仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段(固定的充放電倍率)，針對復(fù)雜的實(shí)際情況是否適用仍值得探索。
電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法
電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法是通過檢測電荷轉(zhuǎn)移阻抗做出判斷,，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池負(fù)極發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象時(shí),，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小會(huì)發(fā)生下降，在充電過程中容易被探測到,。該技術(shù)被證明可以在不同的充電倍率和環(huán)境溫度下準(zhǔn)確檢測析鋰,。它可應(yīng)用到實(shí)際的充電策略中并通過算法集成到車載電池管理系統(tǒng)中用于析鋰檢測。
③基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測方法
負(fù)極電位測量法
負(fù)極電位測量是通過測量負(fù)極和鋰的電壓差來判斷析鋰情況,，當(dāng)負(fù)極電位相對于Li/Li+的電位低于零時(shí),，析鋰反應(yīng)發(fā)生。因此測量負(fù)極對鋰電位是最直接反映析鋰反應(yīng)的手段,。但是,，測量負(fù)極電位必須引入含有鋰金屬作為參考電極的三電極體系。
盡管負(fù)極電位測量是一種無損檢測并且非常精準(zhǔn),，相比于其他特殊結(jié)構(gòu)來說其制備過程也相對容易,，但是依然僅限于實(shí)驗(yàn)室檢測析鋰。對于實(shí)際應(yīng)用的商業(yè)電池,，很難在商品上加一個(gè)參考電極，并且以鋰金屬作為參考電極在實(shí)際使用中也是相對危險(xiǎn)的,。所以很難真正被BMS用來在線鑒別電池的狀態(tài),。盡管如此，此類方法對于研究電池材料和體系的設(shè)計(jì)以及充電策略依然有著非常重要的意義,。
小電流放電法
小電流放電法是基于活鋰剝離反應(yīng),，利用小電流放電過程中的活鋰剝離反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電壓平臺，利用對電壓平臺差分的分析方法對活鋰剝離反應(yīng)定量分析,。小電流放電法對于確定析鋰現(xiàn)象的發(fā)生,，并針對“活鋰”進(jìn)行定量分析提供了可靠的手段。但是在實(shí)際使用中,，往往很難實(shí)現(xiàn)在電池滿充狀態(tài)下,，再利用小電流放電得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。不過這種方法可以在電動(dòng)車進(jìn)行例行保養(yǎng)時(shí)采用,，盡管不完美,，但是依然是人們在無損析鋰檢測上邁出的重要一步。
電壓弛豫法
電壓弛豫法其實(shí)和小電流放電法很相似,，它是利用電池在充電完成后,，將電池靜置幾個(gè)小時(shí)，隨后通過弛豫的電壓隨時(shí)間變化的曲線,，使用差分電壓或者差分時(shí)間的方法進(jìn)行分析,。在差分結(jié)果中，析鋰的可逆部分會(huì)顯示出明顯的拐點(diǎn)�,？偟膩碚f,，電壓弛豫的方法相比小電流放電的方法更貼近現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。因?yàn)橛脩羝綍r(shí)在充電結(jié)束后,，靜置一段時(shí)間的概率還是很高的,，例如用戶利用夜晚時(shí)間對電動(dòng)車進(jìn)行充電，充電后的靜置的信息便可以用來判斷電池析鋰的狀況,。
動(dòng)態(tài)放電檢測法
2022年,，有研究者提出了適用于動(dòng)態(tài)放電條件無損析鋰檢測的方法，極大地?cái)U(kuò)展了析鋰檢測的應(yīng)用范圍,。該方法提出了基于信號分析技術(shù)的離線與在線的析鋰檢測方法,。
相比前幾年研究者們提出的充電工況下或者充電后靜置工況的無損析鋰檢測方法，動(dòng)態(tài)放電檢測方法在很大程度上增加了無損析鋰檢測的覆蓋工況,。但是該方法只針對三元電芯具有較好的適應(yīng)性,，針對磷酸鐵鋰電芯的效果一般。其根本原因是鐵鋰電芯的平臺電壓持續(xù)時(shí)間較長,，因此從電壓上判斷電芯析鋰特性難度較大,。
電化學(xué)阻抗譜分析法
電化學(xué)阻抗譜是通過給電池施加一個(gè)頻率不同的小振幅交流電電流信號，測量交流電壓與電流的比值(該比值即為電池的阻抗),，隨著正弦信號頻率的變化,，阻抗的實(shí)部信息和虛部信息是不斷變化的。研究者們通常通過電化學(xué)阻抗譜分析得到電池的歐姆阻抗,、極化阻抗和鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)等信息,。
但是，該方法阻抗譜很難和析鋰過程形成強(qiáng)相關(guān)性,，電化學(xué)阻抗譜本身的測試設(shè)備也昂貴且體積較大,，很難真實(shí)地用在實(shí)車體系上。電化學(xué)阻抗譜無損檢測析鋰的應(yīng)用在目前來看是非常受限的,。
弛豫時(shí)間分布法
弛豫時(shí)間是系統(tǒng)的一個(gè)變量從瞬態(tài)變?yōu)榉�(wěn)態(tài)所需的時(shí)間,。在電池系統(tǒng)中，弛豫時(shí)間對應(yīng)于特征時(shí)間常數(shù)不同的物理和化學(xué)過程,。實(shí)際的電池系統(tǒng)具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu),，每個(gè)過程對應(yīng)的不是時(shí)間常數(shù)，而是時(shí)間常數(shù)的分布,。因此,，可以通過提取弛豫時(shí)間的分布來識別和理解不同的電化學(xué)過程。
該方法為在線檢測提供了新思路,。但是,，由于EIS對材料和幾何結(jié)構(gòu)的敏感性,，在實(shí)際應(yīng)用中，不同的電池系統(tǒng)有不同的弛豫時(shí)間分布特性,，因此不同的電芯需要出廠進(jìn)行標(biāo)定測試,，才可以提高這種檢測方法對析鋰檢測的準(zhǔn)確性。
非線性頻譜響應(yīng)分析法
非線性頻率響應(yīng)分析(NFRA)是一種新型的鋰離子電池的分析方法,。與最常用的電化學(xué)阻抗譜相比,，NFRA不限于系統(tǒng)的線性響應(yīng)，因?yàn)樗褂酶叩恼壹?lì)電流IAC約為1.5C,，同時(shí)它分析的是高次諧波響應(yīng)信號Yn,。
④基于鋰引起電芯物理特性變化的檢測方法
析鋰反應(yīng)在電池負(fù)極沉積的鋰金屬層會(huì)導(dǎo)致電極形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的變化。通過原位物理方法不僅可以檢測鋰金屬層的生長情況,，還可以獲得鋰沉積在不同位置的分布情況,。物理特性變化的檢測方法包括厚度測量、聲學(xué)檢測和H2氣體檢測,，通常需要輔助儀器,。
基于鋰引起電芯物理化學(xué)特性變化的檢測方法電池厚度測量和聲學(xué)檢測僅適用于軟包電池，因?yàn)樗鼈兙哂懈邏好舾行院秃唵蔚膬?nèi)部結(jié)構(gòu),，氣體檢測不適用于硬殼類電池,，而目前的動(dòng)力電池基本上都是硬殼類的，所以適用范圍有限,。
雖然該方法目前可能不適合車載應(yīng)用,，但物理方法對于理解析鋰的原理和優(yōu)化充電策略具有重要意義。
參考來源：
鄧林旺,，等.鋰離子電池?zé)o損析鋰檢測研究進(jìn)展
周宇，等.鋰離子電池負(fù)極析鋰檢測方法的研究進(jìn)展
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