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【導讀】

快速的電氣化以及對便攜式消費電子產(chǎn)品不斷增長的市場需求對儲能器件提出了更高的要求,，同時具有安全性和高性能的固態(tài)電池有潛力取代已接近其理論極限的商業(yè)化鋰離子電池,。然而，由于鋰枝晶生長和相關(guān)的短路危險等問題,，固態(tài)鋰金屬電池在尋找商業(yè)化解決方案方面仍然面臨挑戰(zhàn),。近年來，研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多關(guān)于枝晶生長的機理,，但是枝晶生長的問題仍未解決,。枝晶生成的基本原理涉及在熱力學有利條件下自由電子對鋰離子進行的電化學還原過程。界面工程方法為直接在已有固態(tài)電池結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進行物理化學改性創(chuàng)造了機會,。在這項研究中,，作者通過設(shè)計打破了枝晶生成的必要條件，其想法是通過控制電池系統(tǒng)中的電子通量在空間上限制鋰離子沉積行為,。作者成功演示了通過界面工程引入的電子整流界面實現(xiàn)的不對稱電導,，從而使鋰枝晶的消除速度快于其生成速度，因此在整個電池運行過程中枝晶不會增殖,。這一想法為克服固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長和實現(xiàn)可行的固態(tài)鋰金屬電池提供了一條新途徑,。

【成果掠影】

近日，英國薩里大學,、國家物理實驗室（NPL）趙云龍團隊聯(lián)合NPL和倫敦大學學院（UCL）等研究者，成功地在固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負極之間引入電子整流界面,。該界面的整流作用限制了電子滲透到電解質(zhì)中,，從而有效減少了鋰枝晶的形成并顯著提高了電池的壽命。通過X射線計算機斷層掃描技術(shù),，團隊對固態(tài)電解質(zhì)進行了三維形態(tài)重構(gòu),，觀察到了在具有整流界面的樣品中鋰枝晶被有效抑制。相關(guān)成果以“Rectifying interphases for preventing Li dendrite propagation in solid-state electrolytes”為題發(fā)表在Energy&Environmental Science上,。

【核心創(chuàng)新點】

作者首次提出了利用電子整流來抑制鋰枝晶增值的概念,，并成功通過多步反應(yīng)式磁控濺射蒸鍍技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)的表面構(gòu)建了納米級的整流界面。該界面具有有效的電子整流作用,，同時具有更優(yōu)異的鋰浸潤性,。

引入整流界面的核心思路為：在充電過程中提高界面電子電阻，從而降低鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部形成的速率,；在放電過程中降低界面電子電阻,，有效地使已經(jīng)形成的鋰枝晶快速氧化消除。

在引入整流界面后,，電池的壽命明顯提高,。且通過X射線計算機斷層掃描技術(shù)構(gòu)建了三維可視化的固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu),，從而觀察到明顯的鋰枝晶抑制作用。

【數(shù)據(jù)概覽】

圖1（a）左部分描述了在傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶形成的機理,，右部分描述了整流界面分別在電池充電和放電過程中的作用,。（b）用于驗證整流界面作用的芯片器件，以及（c）對應(yīng)的I-V曲線,。

圖2（a）在LLZTO固態(tài)電解質(zhì)表面蒸鍍整流界面的示意圖,。（b-c）用于表征蒸鍍后表面化學成分的ToF-SIMS元素分布深度剖析。(d)高分辨TiO22p能級的XPS圖譜以及擬合曲線,。

圖3（a）在恒流極化下,，具有整流界面的固態(tài)電解質(zhì)中的離子和電子行為示意圖。（b-d）在不同溫度下,，采用Wagner–Hebb方法測得的電流相應(yīng)分布,；以及（e）對應(yīng)的電子電導率。

圖4外層Al元素2p能級的XPS深度剖析,。(b)Li-Al-O三元系統(tǒng)相圖,。(c)LLZTO和LLZTO-RI對于鋰金屬的浸潤性測試。(d)通過鋰對稱式電池測量的界面電化學阻抗譜,。

圖5用(a)LLZTO-RI,、(b)LLZTO-Al和LLZTO固態(tài)電解質(zhì)組裝的鋰對稱電池的循環(huán)性能。(c和d)鋰對稱式電池的極限電流密度測試,。(e)采用NMC811正極組裝的全電池的循環(huán)性能,。

圖6(a–c)循環(huán)前后通過X射線斷層掃描重建的LLZTO和LLZTO-RI樣品的結(jié)構(gòu)（黑色代表孔隙和裂紋），孔隙形態(tài)通過切角可視化,，顏色編碼表示孔徑分布,，并在(d–f)中進行量化。

【成果啟示】

綜上所述,，作者在鋰金屬負極和固態(tài)電解質(zhì)之間引入了整流界面,，具有電子整流行為和改進的界面兼容性。在反向偏置狀態(tài)下具有整流界面的固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出比正向偏置狀態(tài)和本征響應(yīng)低一個數(shù)量級的電流響應(yīng),。這種不對稱電導導致不同的枝晶形成和消除速率,，即緩慢的還原生成但快速的氧化消除。通過接觸角測量和降低的界面阻抗驗證了改進的界面兼容性,。電化學測量表明,，電池的壽命顯著提高，而且極限電流密度值也顯著增加,。X射線斷層掃描結(jié)果表明在循環(huán)后,，具有整流界面的樣品中幾乎沒有裂紋擴展或孔隙率增加，而原始樣品中存在孔隙率和裂紋的顯著增加。這項工作提供了一種有效的方法來解決固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶增殖的挑戰(zhàn),，并提出了在電池開發(fā)過程中同時考慮電子和離子的行為及其耦合的重要性,。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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