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研究背景

與使用易燃有機(jī)液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，使用硫化物基電解質(zhì)的全固態(tài)電池ASSBs提供了理想的幾何結(jié)構(gòu)，以獲得更高的能量密度和更高的安全性,。然而,，由于鋰的低還原電位和高反應(yīng)性,，它們?nèi)匀幻媾R著鋰枝晶生長和形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面的風(fēng)險(xiǎn),。此外,，室溫操作仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)榭赡娴匿嚱饘俪练e/損耗的臨界電流密度仍然很低,。因此，有必要進(jìn)行一種新的電極設(shè)計(jì),，以實(shí)現(xiàn)高面積容量和負(fù)載密度,。

成果簡介

近日，首爾國立大學(xué)JongwooLim教授研究團(tuán)隊(duì)證明了表面處理的薄硅片可以作為單片無添加劑,、無電解質(zhì)和無空隙的電極,，在室溫(~25°C)下實(shí)現(xiàn)高面積容量。致密的SEI可以有效抑制液體電解質(zhì)中的裂紋和粉碎現(xiàn)象,。他們證明,，由于鋰沿<110>厚度方向快速分布，凹槽<110>晶圓表現(xiàn)出可逆(去)鋰化,。該表面槽能有效穿透電解質(zhì)層,，在循環(huán)過程中產(chǎn)生穩(wěn)定的界面電阻和均勻的合金/脫合金過程。他們的硅片電極在室溫下的面積容量為10mAhcm-2,，可以通過進(jìn)一步優(yōu)化來提高,。

該工作以“Monolithic 100% Silicon Wafer Anode for All Solid-State Batteries Achieving High Areal Capacity at Room Temperature”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

研究亮點(diǎn)

證明了一個(gè)無空隙的單片純硅電極在室溫下可以在半電池中實(shí)現(xiàn)高達(dá)10mAhcm-2的面積容量，在60°C的全電池中實(shí)現(xiàn)8.8mAhcm-2的面積容量,。

圖文導(dǎo)讀

圖1.ASSBs用硅片的電池性能,。(a)晶圓在電解液和固體電解質(zhì)體系下的各自示意圖。(b)在電流密度為0.5mAcm-2時(shí),，電解液和固體電解質(zhì)晶圓的循環(huán)性能,。(c)電壓剖面，(d)差分容量圖(插入為0-0.1V電壓范圍內(nèi)的dQ/dV圖),，以及(e-g)ASSBs第一塊<100>,、<110>和<111>的鋰化裸晶片的截面SEM圖像。

如圖1a所示,，由于硅片在循環(huán)過程中反復(fù)膨脹收縮,，電解液可以通過缺陷或裂紋自由穿透電極，產(chǎn)生新的SEI,，導(dǎo)致粉碎,。在ASSBs中，固體電解質(zhì)能與硅片表面密集形成二維界面,，保持硅表面,，抑制循環(huán)過程中硅的機(jī)械失效。由于堅(jiān)硬的固體電解質(zhì)不能穿透硅電極,，固體電解質(zhì)和硅晶片之間的二維界面可能會(huì)持續(xù)存在,，并且電極內(nèi)不易形成有害的滲透SEI。在這里,，他們展示了一個(gè)<100>的裸硅片,，1.0MLiPF6在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v%)液體電解質(zhì)和Li6PS5Cl(LPSCl)固體電解質(zhì)中的電池性能，如圖1b所示,。

圖1c表示在0.5mAcm-2恒流密度下測試的<100>,、<110>和<111>晶圓的電池性能。他們注意到,，在鋰化過程中,，圖1d中的dQ/dV剖面仍然發(fā)散且沒有峰值，這表明尚未達(dá)到完全的鋰化容量,。<100>,、<110>和<111>的電壓端點(diǎn)(圖1d的插入圖像)分別為0.075、0.082和0.057V,，這可能與活性硅-鋰合金區(qū)域內(nèi)的有效鋰成分相關(guān),。從圖1e-g可以看出，<100>,、<110>和<111>的鋰化合金的深度分別為80,、160和55μm,。如圖1f中SEM圖像所示，<110>時(shí)的最高電壓終點(diǎn)表明LixSi合金中存在較低的鋰分?jǐn)?shù),，并且鋰沿晶圓厚度擴(kuò)散較深,。這證實(shí)了鋰在<110>晶圓中沿<110>深度方向快速擴(kuò)散。相比之下,，<111>晶圓的A點(diǎn)是最低的,，表明LixSi中鋰分?jǐn)?shù)最高，與圖1g中的掃描電鏡圖像一致,，顯示鋰合金被限制在固體電解質(zhì)界面附近,。

圖2.由于晶圓的各向異性體積膨脹，裂紋沿[110]方向演化,。(a-c)顯示每個(gè)晶片沿[110]主要膨脹方向的平面示意圖和側(cè)視圖,。(d-f)第一個(gè)<100>，<110>,，和<111>晶圓表面的裸片自上向下掃描電鏡圖像,。

各取向片的優(yōu)選擴(kuò)展方向如圖2a-c所示;<100>、<110>和<111>晶圓分別有4個(gè),、2個(gè)和6個(gè)面內(nèi)[110]方向,。其中<111>裸片界面附近硅片的面內(nèi)膨脹最為嚴(yán)重，其次是<100>裸片和<110>裸片,。沿[110]方向明顯的體積膨脹導(dǎo)致鋰化后釋放出較強(qiáng)的壓應(yīng)力,，促進(jìn)沿[110]方向的裂紋。圖2d-f中第一個(gè)鋰化晶圓表面的自上而下的SEM圖像顯示了沿[110]方向產(chǎn)生的裂紋,，其中<100>的裸晶圓和<111>的裸晶圓分別產(chǎn)生矩形裂紋和三角形/六邊形裂紋,。相比之下，裸<110>晶圓允許鋰沿<110>厚度方向快速擴(kuò)散,，有效抑制平面內(nèi)膨脹,，同時(shí)允許厚度方向膨脹。因此,，電極表面很少形成裂紋，在循環(huán)時(shí)保持整體電極結(jié)構(gòu),。截面掃描電鏡(SEM)圖像顯示,，在<110>的裸晶片中，鋰離子沿電極厚度分布更均勻,，在電極內(nèi)部釋放應(yīng)力更均勻,。相比之下，鋰離子高度集中在<111>的裸晶圓表面附近,，這與dQ/dV圖一致,，并可能導(dǎo)致界面處的高局部應(yīng)力,。因此，<110>方向是ASSBs中晶圓負(fù)極最佳選擇,。

圖3.表面處理<110>晶圓,。(a-c)固體電解質(zhì)與晶圓不均勻界面處的鋰化示意圖。(d-i)第一個(gè)經(jīng)過鋰化處理的<110>裸晶圓,、<110>原始槽晶圓和第一個(gè)經(jīng)過鋰化處理的<110>晶圓的自上而下和橫斷面SEM圖像,。

雖然<110>取向比其他取向更理想，但均勻利用整個(gè)電極表面是至關(guān)重要的,，并且仍然具有挑戰(zhàn)性,。在實(shí)際應(yīng)用中，固體電解質(zhì)與平面電極表面之間可能很難實(shí)現(xiàn)共形界面,，更快的界面域?qū)е庐?dāng)前熱點(diǎn)的鋰化,。在充電開始時(shí)啟動(dòng)鋰化的界面垂直擴(kuò)展，并沿<110>方向推動(dòng)固體電解質(zhì),，使快速界面接觸更加密集,。然而，這擴(kuò)大了慢界面和非活性界面之間的間隙,，使某些電極表面從電解質(zhì)中剝離(圖3a),。圖3d、g所示的SEM圖像說明了第一次鋰化后<110>晶圓表面上未反應(yīng)的區(qū)域,。對于<111>的裸晶圓,，無法發(fā)現(xiàn)這些未反應(yīng)區(qū)域，因?yàn)殇噧A向于沿界面橫向擴(kuò)散(平面內(nèi)方向),，增加了活性界面區(qū)域(圖3b),。圖1g和2f證實(shí)了整個(gè)表面是活躍的和鋰化的。

為了改善電解液與電極之間的接觸,，提高電極利用率,，我們用KOH蝕刻<110>的裸晶圓，在室溫下蝕刻24小時(shí),，在表面形成溝槽結(jié)構(gòu),，這也降低了晶圓厚度(圖3c,e,h)。他們通過原子力顯微鏡(AFM)和表面輪廓儀對表面形貌進(jìn)行了研究和量化,，結(jié)果表明,，與裸片相比，溝槽晶圓在納米尺度上有輕微的粗糙度增加,，而在微觀尺度上粗糙度增加有限,。硅表面的凹槽可以有效地穿透硫化電解質(zhì)層，硫化電解質(zhì)層在電池制造壓力(約500MPa)下具有足夠的延展性,，形成保形接觸,。溝槽界面有效地增加了易于鋰化的界面面積,，硅溝槽(以及相應(yīng)的波峰)與固體電解質(zhì)的界面更加緊密，使得整個(gè)硅片的鋰化電流分布更加高效和均勻(圖3c),。此外,，他們注意到硅槽可以強(qiáng)烈地結(jié)合硫化物電解質(zhì)，第一次鋰化后電極的SEM平面和側(cè)視圖圖像顯示,，拆卸電池后,，表面完全被硫化物電解質(zhì)覆蓋(圖3f,i)。

圖4.凹槽<110>晶圓的性能,。(a)通過擬合Nyquist圖(圖S18,，支持信息)計(jì)算第一個(gè)周期的接觸電阻。(b)凹槽<110>晶圓和粉末電極的循環(huán)性能,。(c)凹槽<110>晶圓半電池與先前報(bào)道的ASSBs硅電極半電池的性能比較,。16,17,41?46(d)裸晶圓和處理晶圓<100>，<110>,，和<111>的循環(huán)保留率,。

凹槽<110>晶圓的持續(xù)低接觸電阻表明，凹槽表面在電池制造過程中可以有效地穿透固體電解質(zhì),，并在循環(huán)過程中保持接觸界面的完整性(圖4a),。帶槽的<110>晶圓具有顯著的循環(huán)壽命，在室溫下,，電流密度為0.5mAcm-2時(shí),，其面積容量穩(wěn)定在10mAhcm-2(圖4b)。KOH刻蝕后,，溝槽晶片厚度顯著減小(220μm),，進(jìn)一步降低了材料成本。此外,，減薄后的晶片可以有效地限制鋰沿厚度方向的擴(kuò)散,，并有效地允許鋰在降解過程中可逆提取。進(jìn)一步細(xì)化和優(yōu)化晶圓厚度可以延長庫侖效率和循環(huán)壽命,。

相比之下,，在室溫下，傳統(tǒng)硅粉末電極實(shí)現(xiàn)高達(dá)10mAhcm-2的高面積容量并不容易,。他們嘗試制造一個(gè)厚的硅粉負(fù)極,，我們優(yōu)化的硅粉負(fù)極的最大負(fù)載密度最好為8.3mgcm-2(理論面積容量為29.8mA/cm2)。我們的厚粉末電極在循環(huán)開始時(shí)表現(xiàn)出10mAhcm-2的面積容量,，在100次循環(huán)后下降到5mAhcm-2。在可接受的500MPa制造壓力下,，硅粉末電極消除空洞和孔隙仍然具有挑戰(zhàn)性,。它們顯著地阻礙了鋰的傳輸并降低了能量密度,。因此，傳統(tǒng)開發(fā)的粉末或納米顆粒為基礎(chǔ)的復(fù)合電極與固體電解質(zhì)顆�,；虮∧る姌O混合的assb在室溫下難以實(shí)現(xiàn)10mAhcm-2的高面積容量,。據(jù)我們所知，我們的凹槽<110>晶圓在室溫下顯示了為ASSBs半電池開發(fā)的硅負(fù)極中最高的面積容量,。(圖4c),。

其余<100>和<111>的晶圓用KOH處理。它們的電池循環(huán)壽命分別為73次和10次,，并且它們不能像預(yù)期的那樣優(yōu)于<110>的凹槽晶圓,。圖4d顯示了所有硅片的循環(huán)保留率，直到解離容量達(dá)到8mAhcm-2,。眾所周知,，KOH不能有效地槽<111>晶圓，但只考慮它,。我們認(rèn)為KOH蝕刻<111>晶圓的循環(huán)保留率較差是由于鋰沿<111>方向擴(kuò)散較差和表面處理無效,。

為了穩(wěn)定地利用厚陰極，我們在較高的溫度下運(yùn)行整個(gè)電池,，它可以穩(wěn)定地運(yùn)行,，并報(bào)告放電容量為8.8mAhcm-2。這表明硅片是高面積容量ASSBs全電池極有希望的候選負(fù)極,。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)研究中,，我們成功地證明了一個(gè)無空隙的單片純硅電極在室溫下可以在半電池中實(shí)現(xiàn)高達(dá)10mAhcm-2的面積容量，在60°C的全電池中實(shí)現(xiàn)8.8mAhcm-2的面積容量,。單片硅結(jié)構(gòu)允許鋰在電極厚度上快速傳輸,，表面修飾增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性和循環(huán)保留率。我們的研究結(jié)果清楚地表明,，在電解液中被很大程度上忽視的硅片作為下一代ASSBs電極具有巨大的潛力,。結(jié)合現(xiàn)代微加工技術(shù)，表面,、厚度,、結(jié)晶度和缺陷等可以經(jīng)過精心設(shè)計(jì)，以提供優(yōu)越的能量密度,、速率能力和循環(huán)壽命,。具體來說，硅片可以精確而系統(tǒng)地微圖像化和蝕刻,，以優(yōu)化單片硅幾何結(jié)構(gòu)的單位尺寸及其彼此之間的距離,。這樣的幾何形狀可以最大限度地減少膨脹時(shí)的膨脹，并允許固體電解質(zhì)有效地滲透,，以實(shí)現(xiàn)快速的鋰路徑和長循環(huán)壽命,。此外,，我們在單片硅陽極上的研究結(jié)果為下一代高能ASSBs開辟了新的途徑。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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