中國粉體網(wǎng)訊  常見的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)主要分為氧化物,、鹵化物,、聚合物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)。氧化物電解質(zhì)具有較高的氧化還原穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性,，但其晶界阻抗較大,，通常需要在較高溫度（1000℃左右）下熱處理減小晶界阻抗提升離子電導率；鹵化物電解質(zhì)具有較高的氧化物正極兼容性,，通常用作復合正極中的電解質(zhì)添加劑或正極/硫化物界面緩沖層,，但其與鋰金屬負極穩(wěn)定性差；聚合物電解質(zhì)具有柔性易加工等優(yōu)點,，但其鋰離子電導率較低（<10⁻⁴S∙cm⁻¹）,，且熱穩(wěn)定較差，通常與無機材料組成復合電解質(zhì)使用,；硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其高室溫離子電導率（>10⁻³S∙cm⁻¹）,、低晶界電阻、與電極材料接觸性好等優(yōu)點從眾多無機固態(tài)電解質(zhì)中脫穎而出,，引起產(chǎn)業(yè)界和科研界的廣泛興趣,。

氧化物、鹵化物,、聚合物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點（來源：賈政剛等,，《固態(tài)鋰硫電池中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀》）

硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展歷程及分類

1980s-1990s，以Li₂S·P₂S₅為代表的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)被開發(fā)出來,；隨后第一個晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)Li_3.25Ge_0.25P_0.7S₄在2001年被東京工業(yè)大學的學者發(fā)現(xiàn),；2005年，大阪府立大學的學者合成了玻璃陶瓷電解質(zhì)Li₇P₃S₁₁,；2008年德國錫根大學的學者發(fā)現(xiàn)了硫銀鍺礦型的Li₆PS₅X（X=Cl,、Br、I）,；2011年東京工業(yè)大學的學者合成出Li₁₀GeP₂S₁₂,。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展歷程（來源：張卓然等，《硫化物全固態(tài)電池的研究及應用》）

硫化物固態(tài)電解質(zhì)按照組成主要可以分為兩類,，一類是二元硫化物電解質(zhì)由Li₂S和P₂S₅組成,，比如Li₃PS₄和Li₇P₃S₁₁,；一類是三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)由Li₂S、P₂S₅和MS₂（M=Si,、Ge,、Sn），如Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅X（X=Cl,、Br和I）,。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以被分為為玻璃態(tài),、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài),。

硫化物電解質(zhì)分類（來源：張卓然等，《硫化物全固態(tài)電池的研究及應用》）

其中,，晶態(tài)電解質(zhì)的種類最多,，研究最為廣泛，其展現(xiàn)出的離子電導率也最高,。按照結(jié)構(gòu)又可以分為硫銀鍺礦型（Li-argyrodite）,、硫代超快離子導體型（thio-LISICON）和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）型,。

尤其是LGPS的發(fā)現(xiàn),，其電導率到達了1.2×10^–2S∙cm^–1，這一數(shù)值已經(jīng)可以與有機電解液的離子電導率相比,。但是,，由于金屬Ge的使用，使LGPS的成本居高不下,，嚴重阻礙其實際應用,。相比之下，鋰硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的Li₆PS₅X（X=Cl,、Br,、I）硫化物電解質(zhì)因其相對較低的成本、高室溫電導率（10⁻²S∙cm⁻¹）,、合成簡單,、重復性高、電化學穩(wěn)定性相對其他硫化物較好等優(yōu)點而受到研究人員的廣泛關(guān)注,。

Li₆PS₅X（X=Cl,、Br、I）鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)簡介及制備工藝

硫銀鍺礦源于具有高Ag離子電導率的礦物Ag₈GeS₆,，當其Ag離子被其他離子取代時,，結(jié)構(gòu)不變。用Li和P取代Ag₈GeS₆的Ag和Ge,，可以得到含Li硫銀鍺礦Li₇PS₆,。Li₇PS₆在低溫時為斜方晶相,，高溫時為立方相，立方相具有更高的離子電導率,。理論計算表明,，鹵素離子的加入可以使其在室溫下具有穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)，并且離子電導率也得到了提高,。其中Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Br電解質(zhì)具有較高的室溫鋰離子電導率（~10⁻³S∙cm⁻¹）,，而Li₆PS₅I的室溫導電率相對較低（~10⁻⁶S∙cm⁻¹）。當前研究較多的鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)均為Li₆PS₅X（X=Cl,、Br,、I）及其類似物。

目前常用的合成Li₆PS₅X（X=Cl,、Br,、I）電解質(zhì)的方法主要有固相法和液相法兩種。

固相法

固相法主要包括高能機械球磨法,、球磨-燒結(jié)聯(lián)用法和簡單固相燒結(jié)法三種,。

高能機械球磨法是把LiX（X=Cl、Br）,、Li₂S,、P₂S₅等各種原材料密封在球磨罐內(nèi)，采用高速球磨提供機械能將原材料的化學鍵斷裂,，使材料在原子級別混合反應,，同時球磨珠之間以及與球磨罐內(nèi)壁之間在高速旋轉(zhuǎn)和碰撞過程中會產(chǎn)生熱量，最終形成電解質(zhì)的制備方法,。高能機械球磨法耗時耗能,，且制備的材料一致性較差，這些都限制其大規(guī)模實用化,。

球磨-燒結(jié)聯(lián)用法是將原材料經(jīng)高能球磨過程后,，壓片燒結(jié)得到最終電解質(zhì)的方法。由于高能球磨得到的產(chǎn)物含有大量的無定形相存在,，導致材料的結(jié)晶性較差,，經(jīng)過燒結(jié)處理提高制備的材料中晶相電解質(zhì)含量，一般能得到室溫離子電導率超過10⁻³S∙cm⁻¹的鋰硫銀鍺礦電解質(zhì),。采用該合成路線能提高制備的鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率和一致性,，但是為保證材料的均勻性，前期的高能機械球磨過程需要手動混合物料,，導致這種合成方法成本較高且難以大規(guī)模制備而限制了其應用,。

簡單固相燒結(jié)法是將原材料均勻混合后直接燒結(jié)得到最終電解質(zhì)的制備方法。為了保證材料混合的均勻性，前期的原材料混合可采用低速球磨的方法,。該方法能克服高能機械球磨帶來的能耗,、沾壁及一致性等問題，有望降低合成成本,，推動鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)規(guī)�,；�制備��

固相法更易得到離子電導率更高的電解質(zhì)材料,，但其原料混合均勻性較差,；在三種固相法中，直接固相燒結(jié)法工藝比較簡單,，且離子電導率也較高,，在批量生產(chǎn)方面具有一定優(yōu)勢。

液相法

液相法合成鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)一般分為兩種途徑：懸浮液法和溶解-沉積法,。

懸浮液法是指將合成鋰硫銀鍺礦電解質(zhì)原材料（主要為Li₂S,、P₂S₅、LiCl,、LiBr,、LiI等）分散在不溶性的有機溶劑中，通過機械攪拌使其均勻混合,，隨后采用熱處理除去有機溶劑,，并通過燒結(jié)得到最終產(chǎn)物。

溶解-沉積法則需要將固相法合成的電解質(zhì)或前驅(qū)體材料溶解在可溶性的有機溶劑中,，形成穩(wěn)定均勻的混合溶液,，最后經(jīng)過熱處理去除溶劑,，并進行簡單燒結(jié)得到所需電解質(zhì),。

液相法相較于固相法，在電解質(zhì)合成方面有諸多優(yōu)勢,，如更低的燒結(jié)溫度,，更短的合成時間，適合放大等,，其在固態(tài)電池制作方面也有較大前景,。由于電解質(zhì)可溶于或者分散在有機溶劑中，因此可以將電解質(zhì)粉末和正極材料同時加入到溶劑中混合均勻,，采用傳統(tǒng)鋰離子電池的涂布工藝來實現(xiàn)大批量制備復合正極極片,。其次，還可將已制備好的正極極片浸入到電解質(zhì)溶液中,，使電解質(zhì)完全滲透在極片中的空隙中形成連續(xù)的離子導通網(wǎng)絡(luò),，從而構(gòu)筑高性能的全固態(tài)電池�,？偟膩碚f,，液相法對鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)的實際應用具有重要意義,，其適于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢是固態(tài)電解質(zhì)步入工業(yè)化應用的前提。但是,，由于合成過程中有機溶劑難除盡,，燒結(jié)過程容易導致電解質(zhì)材料表面殘余碳導致電子電導率提升，殘存的物質(zhì)還影響電解質(zhì)的離子電導率,，導致目前使用該方法制備的鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)綜合性能有待提升,。此外，復合正極涂布過程中粘結(jié)劑的存在也容易造成相應的固態(tài)電池性能衰減,。因此,，液相法制備鋰硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝仍有待進一步優(yōu)化，相應的固態(tài)電池構(gòu)筑策略和電池性能仍有待改善,。

Li₆PS₅Cl鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)更勝一籌,？

Li₆PS₅X（X=Cl、Br,、I）電解質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),。Li₆PS₅X可以結(jié)晶成基于陰離子四面體緊密堆積的立方結(jié)構(gòu)，鹵化物陰離子X^-可以形成面心立方晶格（4a）,，在八面體位置上具有孤立的PS4四面體,，其中P在4b位點上，游離S占據(jù)一半的四面體位點（4d）,，而Li⁺隨機分布在面體間隙（48h和24g位點）,。在Li₆PS₅I中，由于I與S之間的尺寸失配,，4d和4a位點的S和I原子是完全有序的,，而對于Li₆PS₅Cl，它是完全無序的,，Li₆PS₅Br由有序和無序結(jié)構(gòu)組成,，在4d位點有84%的S和16％的Br，在4a位點有60％的Br和40％的S,。與其它的硫銀鍺礦系統(tǒng)相比,，Li₆PS₅I中完全有序的結(jié)構(gòu)導致更高的離子遷移活化勢壘和更低的離子電導率。ＭＤ模擬結(jié)果表明當四分之三的4c位點（和四分之一的4a位點）被鹵素離子占據(jù)時,，鋰離子的電導率最高,，熱處理可以調(diào)整硫銀鍺礦中鹵素離子的無序程度，因此優(yōu)化合成條件使鹵素離子在4a和4c位點上的分布為1:3是可能的目前預測這將使鋰離子電導率提高一倍,。

目前,，由于其出色的離子電導率，Li₆PS₅Cl是所有硫銀鍺礦型電解質(zhì)中的研究熱點。盡管其電導率仍比Li₁₀GeP₂S₁₂要低,，但其原料的價格成本更低,，對鋰相對穩(wěn)定，制備方式便捷,，使其在全固態(tài)鋰電池的實際應用中更具潛力,。

常見的硫化物電解質(zhì)材料及室溫離子電導率（來源：彭林峰等，《鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)研究進展》）

此外,，通過構(gòu)造鋰空位,，Li₆PS₅Cl體系電解質(zhì)的電導率還能進一步的提高。Adeli等通過不同含量Cl⁻取代S²⁻位置,，得到一系列鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)Li_6−xPS_5−xCl_1+x（x=0,0.25,、0.375、0.5,、0.55,、0.6）。其中,，Li₆PS₅Cl的室溫離子電導率為2.5×10⁻³S∙cm⁻¹,，Li_5.5PS_4.5Cl_1.5擁有最高的室溫離子電導率（9.4×10⁻³S∙cm⁻¹）。研究表明,，超高的鋰離子電導率得益于結(jié)構(gòu)中增加的鋰空位濃度和Cl⁻/S²⁻陰離子混排度,。隨后，作者在Li位置進行Ca摻雜,，進一步提高鋰空位濃度和Cl⁻/S²⁻陰離子混排,，得到的Li_5.35Ca_0.1PS_4.5Cl_1.55電解質(zhì)室溫離子電導率高達1.02×10⁻²S∙cm⁻¹。

不過,，和大部分硫化物固體電解質(zhì)一樣,，Li₆PS₅Cl電解質(zhì)也具有空氣穩(wěn)定性差、與正極材料兼容性差,、與金屬鋰不穩(wěn)定等缺點,，目前，主要是通過元素摻雜,、正極包覆、鋰合金負極,、復合固態(tài)電解質(zhì)等措施來改善其性能,。

寫在最后

全固態(tài)鋰電池的研究距今已有50余年的時間，目前整體仍處于實驗室向中試產(chǎn)品發(fā)展的階段,。由于安全性優(yōu)勢,，全固態(tài)電池有望在電動汽車、電網(wǎng)儲能、可穿戴設(shè)備,、軍工,、航空航天等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應用。硫化物固態(tài)電解質(zhì)因離子電導率優(yōu)異,，是以豐田為首的國內(nèi)外各機構(gòu)研究的熱點,，在2021年的東京奧運會上已有裝載硫化物全固態(tài)電池的電動汽車被使用，而松下,、日立等企業(yè)均對外宣稱2025年完成硫化物全固態(tài)電池的量產(chǎn),。

鋰硫銀鍺礦電解質(zhì)，尤其是Li₆PS₅X（X=Cl,、Br,、I）類電解質(zhì)，因同時具備較高的室溫鋰離子電導率,、在硫化物電解質(zhì)中相對較低的成本和較高的穩(wěn)定性和電極兼容性,，是最具應用前景的無機固態(tài)電解質(zhì)之一。但是其實用化仍有很長的路要走,，硫化物類固體電解質(zhì)的通病依然存在,，仍需各界人士一起努力，盡快推動其產(chǎn)業(yè)化落地,。

參考資料：

1,、賈政剛等，《固態(tài)鋰硫電池中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀》

2,、彭林峰等,，《鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)研究進展》

3、張卓然等,，《硫化物全固態(tài)電池的研究及應用》

4,、陳茂華，《硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)》

5,、許潔茹,，《固態(tài)電解質(zhì)膜的制備及其在固態(tài)電池中的應用》

6、吳力平,，《Li_6-xPS_5-xCl_1+x及Li₇P₂S₈I硫化物電解質(zhì)的制備及應用研究》

7,、李崇興，《基于Li₆PS₅Cl固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫及鋰硒電池研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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