中國粉體網(wǎng)訊  能量密度的提升是目前鋰離子電池性能研究的重點(diǎn)方向之一，開發(fā)新型高比容量的正負(fù)極材料是解決這一問題的有效途徑,。但由于其首次庫倫效率低､循環(huán)穩(wěn)定性差,，影響了這些新材料的推廣應(yīng)用。電極的預(yù)鋰化技術(shù)則提供了一種高性價(jià)比的解決方案,，具備短期內(nèi)工程化的可行性,。

“預(yù)鋰化”的意義

“預(yù)鋰化”（也被稱為“預(yù)嵌鋰”)描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補(bǔ)充鋰離子。在一般的鋰離子電池中,，容量的存儲(chǔ)和釋放基于Li+在電極材料中的可逆嵌入-脫出,，并且負(fù)極所需的Li+一般來源于正極。在初始充電過程中,，會(huì)損失一定量的活性鋰,，這主要是由于在負(fù)極形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)，因此保留的鋰含量在后期循環(huán)過程中會(huì)減少,。特別是由于SEI膜的形成,，高容量負(fù)極的初始庫侖效率較低,。此外，由于SEI層的反復(fù)生長/破壞,，劇烈的體積變動(dòng)會(huì)消耗大量的鋰,，也會(huì)導(dǎo)致活性材料結(jié)構(gòu)的塌陷。

鋰離子電池負(fù)極預(yù)鋰化作用示意圖

負(fù)極失去的活性鋰含量可以通過預(yù)鋰化技術(shù)得到補(bǔ)償,，這進(jìn)一步保證了更高的能量密度,。除了提高效率､補(bǔ)充活性鋰的損失外，預(yù)鋰化技術(shù)對于電池電化學(xué)性能的改善還有很多其他的好處：

（1）預(yù)鋰化之后的電極降低了電池的內(nèi)部阻抗,，因而比未預(yù)鋰化的電極具有更優(yōu)異的倍率性能,。

（2）對于循環(huán)過程中體積變化大的材料(如Si)，預(yù)鋰化能夠使得電極提前發(fā)生體積膨脹,，因而避免了在電池后續(xù)循環(huán)充放電過程中電極結(jié)構(gòu)的塌壞和電極材料的脫落,，有助于顯著提高電池的循環(huán)性能。

（3）預(yù)鋰化處理提前導(dǎo)致SEI膜的產(chǎn)生,，通過人為調(diào)控形成更為穩(wěn)定的SEI膜,，有助于減少電解液的消耗，提高電化學(xué)性能,。

負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)

負(fù)極預(yù)鋰化的設(shè)計(jì)思路主要是通過在負(fù)極材料中預(yù)存一定量的活性鋰,，用來補(bǔ)償SEI膜形成和其他副反應(yīng)造成的不可逆鋰損失，確保正極材料釋放和電解液中的活性鋰用于電荷傳輸,。負(fù)極常見的方式是直接對負(fù)極補(bǔ)鋰,，如鋰箔補(bǔ)鋰､鋰粉補(bǔ)鋰等，都是目前重點(diǎn)發(fā)展的預(yù)鋰化工藝,。負(fù)極預(yù)鋰化主要技術(shù)路線分為：摻混補(bǔ)鋰(鋰粉補(bǔ)鋰､硅化鋰粉等)､接觸補(bǔ)鋰(鋰箔補(bǔ)鋰等)､電化學(xué)補(bǔ)鋰和化學(xué)補(bǔ)鋰,。

負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)分類及簡介

從工程化開發(fā)和商業(yè)化進(jìn)展情況來看，目前直接從事接觸和摻混負(fù)極補(bǔ)鋰相關(guān)材料､設(shè)備生產(chǎn)和補(bǔ)鋰工藝研究的廠家較多,，技術(shù)成熟度相對較高,。但目前影響接觸和摻混負(fù)極補(bǔ)鋰工程化進(jìn)展的最主要問題是金屬鋰的不穩(wěn)定性､生產(chǎn)過程中和大規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)潛在的安全隱患。

另外,，金屬鋰與常規(guī)電解液､粘結(jié)劑也會(huì)發(fā)生反應(yīng),，與現(xiàn)有的熱處理工序也不兼容,，這就使得金屬鋰相關(guān)的負(fù)極補(bǔ)鋰工藝實(shí)際應(yīng)用過程中除了需要對生產(chǎn)線進(jìn)行環(huán)境控制改造,，還要開發(fā)新型的溶劑､電解質(zhì)､粘結(jié)劑等材料，采購費(fèi)用較高的專用補(bǔ)鋰設(shè)備,，并對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整,。這些實(shí)際的工程應(yīng)用問題極大地限制了其轉(zhuǎn)入量產(chǎn)和推廣。

正極預(yù)鋰化技術(shù)

正極預(yù)鋰化是指通過額外添加的活性鋰源,，來補(bǔ)償不可逆的活性鋰損失,，確保電池內(nèi)活性鋰的充足,。相較于流程復(fù)雜､安全風(fēng)險(xiǎn)高，且對環(huán)境和工藝要求較高的負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù),，目前研究較多的正極預(yù)鋰化技術(shù)集中在高性價(jià)比的富鋰添加劑開發(fā)方面,。

富鋰添加劑需要滿足電化學(xué)窗口匹配､補(bǔ)鋰容量足夠高､兼容現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)環(huán)境和工藝､殘留少并無產(chǎn)氣等副反應(yīng)等要求。正極預(yù)鋰化這種添加劑的設(shè)計(jì)思路類似于電解液解決電化學(xué)窗口､穩(wěn)定性等問題的方案,，加入少量功能性添加劑來拓展電解液的適用范圍,，可以同時(shí)滿足性能和成本的需求。除此之外,，正極預(yù)鋰化技術(shù)也有類似于負(fù)極的電化學(xué)技術(shù)路線,。

實(shí)際電池制造過程中，富鋰添加劑可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加,，無需額外的環(huán)境改造和工序調(diào)整,，更為重要的是富鋰添加劑使預(yù)鋰化工藝的安全性大大提高，現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線不需要做任何調(diào)整,，是所有預(yù)鋰化方案在工程化方面可行性最高的技術(shù)路線之一,。

雖然富鋰添加劑目前的價(jià)格相對較高，但其添加量一般不超過5%,，帶來電池首效､能量密度和循環(huán)壽命的提升卻十分顯著,。隨著富鋰添加劑材料量產(chǎn)化的快速推進(jìn)，其成本有望在短期內(nèi)大幅度降低,，在提升能量密度的同時(shí),，還可以有效促進(jìn)硅基､硬碳､軟碳､錫合金等首效偏低材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

小結(jié)

負(fù)極預(yù)鋰化中的接觸和摻混補(bǔ)鋰的容量高,，技術(shù)成熟度相對較高,，但是成本投入較大，技術(shù)改造難度較大,，操作復(fù)雜,，對環(huán)境要求高，有一定安全風(fēng)險(xiǎn),。在解決了工程應(yīng)用過程中潛在安全隱患,，攻克材料､工藝､設(shè)備等方面的技術(shù)難點(diǎn)后具備更大的發(fā)展?jié)摿Α?br/>

正極預(yù)鋰化中的富鋰添加劑技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在安全穩(wěn)定性高，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝兼容性好等方面,。以富鋰添加劑為代表的正極預(yù)鋰化技術(shù)有望率先在現(xiàn)有的鋰離子電池體系中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用,，顯著提升現(xiàn)有鋰離子電池體系的能量密度和循環(huán)性能，并促進(jìn)硅基等新型電極材料的應(yīng)用和推廣,。

預(yù)鋰化方法的理想選擇最終應(yīng)取決于制造要求,，即很可能必須在預(yù)鋰化的性能增益和額外成本之間找到一個(gè)合適的平衡點(diǎn)。例如,，如果預(yù)鋰化過程需要在室溫和空氣中進(jìn)行,，最好的選擇是使用空氣穩(wěn)定的正極添加劑,。而如果是側(cè)重于最大的能量密度和精細(xì)的SEI膜，則電化學(xué)預(yù)鋰化有可能是最佳選擇,。

對于安全性和老化行為,，控制預(yù)鋰化程度就顯得非常重要，因?yàn)檫^高的鋰化程度可能會(huì)導(dǎo)致高表面積鋰沉積形成,，這會(huì)導(dǎo)致電池的安全問題和鋰金屬電池的低循環(huán)壽命,。除此之外，在擴(kuò)大規(guī)模的電池制造過程中進(jìn)行預(yù)鋰化的應(yīng)用探索還需要考慮其他方面：1）非活性殘留物可能會(huì)增加額外的質(zhì)量和體積,，這會(huì)降低能量密度,；2）使用的一些化學(xué)品和方法的高反應(yīng)活性、毒性和危險(xiǎn)性需要特殊的準(zhǔn)備和安全措施,；３）在加工過程中使用干燥空氣或者惰性氣氛,，這無疑會(huì)導(dǎo)致成本增加。

參考資料：

詹世英等：鋰離子電池電極預(yù)鋰化技術(shù)工程化進(jìn)展

肖宇雄等：高比能鋰離子電池的預(yù)鋰化技術(shù)研究進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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