中國粉體網(wǎng)訊

【研究背景】

硅基復(fù)合材料因其具有高理論容量被認為是下一代鋰離子電池的理想選擇,，但因其具有高體積膨脹并且與電解液的副反應(yīng)加速了容量衰退。硅氧類材料與純硅材料相比,，體積膨脹更小,，同時因為表面含氧基團存在，具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及界面電化學(xué)惰性,。然而,，在實際應(yīng)用中，仍需要進一步改善其自身不足的導(dǎo)電性及不可忽略體積膨脹帶來的性能衰減,。碳包覆是解決上述問題簡單但有效的策略,，對于這一類核殼結(jié)構(gòu)而言，整體性能與包覆完整度密切相關(guān),。不均勻的包覆仍然會使得活性物質(zhì)與電解液接觸造成明顯的性能下降,。因此,，構(gòu)建具有良好包覆質(zhì)量的核殼結(jié)構(gòu)是提高硅氧碳高容量負極的核心，但現(xiàn)在仍然缺乏準確定量的方法及指標評價包覆完整度,。更重要的是,，包覆完整度如何影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面性質(zhì)，特別是微觀結(jié)構(gòu)如何影響宏觀電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系還缺乏深入系統(tǒng)的理解,。

【工作介紹】

近日,，清華大學(xué)魏飛研究團隊與常州硅源新能材料有限公司研發(fā)團隊合作基于強堿與內(nèi)核SiOx而不與外殼C的反應(yīng)特征，提出了堿溶法定量化評價核殼結(jié)構(gòu)SiOx@C負極材料的包覆完整度并引入了堿溶度α作為衡量包覆完整度的定量化指標,。通過多種反應(yīng)后表征系統(tǒng)研究了包覆完整度對于電化學(xué)性能的影響機制,，深度XPS對于表面SEI成分分析結(jié)合及循環(huán)后EIS及SEM揭示了內(nèi)部SiOx溶出造成的活性組分損失是導(dǎo)致整體性能衰減的重要原因。未受保護的活性SiOx與商用電解質(zhì)LiPF6的接觸反應(yīng),，隨堿溶度增加,，ICE呈現(xiàn)二次方下降及SEI厚度呈二次方增長與活性物質(zhì)損失引起的接觸界面F含量密切相關(guān)，關(guān)鍵副反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2SiF6含量的線性增加進一步支持了上述觀點,，最終導(dǎo)致界面阻抗和體積膨脹率的線性增加,，相關(guān)過程可能是硅氧基負極材料界面失效的主要機制。這項工作推動了對界面失效機理的基本理解,，并啟發(fā)了高性能電極材料合理設(shè)計,。該文章以Insights into the Coating Integrity and its Effect on the Electro chemical Performance of core-shell structure SiOx@C Composite Anodes為題，發(fā)表在國際知名期刊Smallmethods上,。清華大學(xué)肖哲熙博士為本文第一作者,，張晨曦助理研究員與魏飛教授為共同通訊作者，常州硅源新能材料有限公司林賢清博士與沈家奇工程師為本項工作提供工業(yè)測試平臺,。該工作得到了國家自然科學(xué)基金，常州市領(lǐng)軍創(chuàng)新人才引進與培養(yǎng)項目等相關(guān)支持,�,；�于清華大學(xué)魏飛團隊硅碳負極技術(shù)成立常州硅源新能材料有限公司（簡稱“硅源新能”），專利包括解決影響新一代鋰電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵發(fā)明,，以及大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量鋰電池電極材料的方式與方法,，入選2020年中關(guān)村論壇；基于清華大學(xué)的專利技術(shù),，硅源新能團隊開發(fā)新的材料組合,、新材料的生產(chǎn)方式以及工藝，同鋰電池生產(chǎn)廠商合作制備下一代性價比高的電池產(chǎn)品,。

【內(nèi)容表述】

1.堿溶反應(yīng)基本原理,，實驗設(shè)計及熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)分析

本工作中采用KOH強堿溶液對于SiOx@C復(fù)合材料的包覆完整度進行定量化評價,，反應(yīng)在常壓60℃下進行（圖1a）,。選用未經(jīng)包覆的SiOx,，及在不同流化條件下制備得到的具有相同包覆含量（5%）碳層的SiOx@C復(fù)合物，分別標記為SiOx@C-1,，SiOx@C-2,，SiOx@C-3作為研究對象。高分辨TEM展示了碳層包覆狀態(tài)存在顯著區(qū)別（圖1b-d）,，而產(chǎn)氣后鋁袋的體積膨脹也存在顯著差異（圖1f）,。將鋁袋體積變化隨時間的關(guān)系通過理想氣體狀態(tài)方程轉(zhuǎn)化為參與堿溶反應(yīng)的活性SiOx量，得到溶出率與反應(yīng)時間的變化,，發(fā)現(xiàn)碳包覆后堿溶反應(yīng)終點推后,，同時最終溶出率也存在顯著差異（圖1g）。將反應(yīng)終態(tài)的溶出率定義為堿溶度α,，以定量化衡量包覆結(jié)構(gòu)完整度,，三種不同包覆狀態(tài)SiOx@C復(fù)合材料的堿溶度α分別為49.7%，33.8%,，7.1%,，而未經(jīng)包覆SiOx為99.6%。進一步發(fā)現(xiàn)隨著溫度變化,，具備高堿溶度的復(fù)合材料呈現(xiàn)較大的堿溶度變化,，而低堿溶度復(fù)合材料幾乎不隨溫度變化，體現(xiàn)了具備高包覆完整度的復(fù)合材料具備更好的堿溶反應(yīng)抗性,。對于SiOx(0≤x≤2）與KOH反應(yīng)的熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),，吉布斯自由能變（△G）大概為3eV左右，顯示了中度的反應(yīng)驅(qū)動力,。而對不同堿溶度復(fù)合物的動力學(xué)分析表明,，對于未經(jīng)包覆的SiOx，表觀活化能Ea為2.47eV,表明堿溶反應(yīng)過程主要為表面化學(xué)反應(yīng)控制,。更有趣的是,，隨著堿溶度的下降，逐步上升的表觀活化能表明更完整的包覆層構(gòu)筑能夠更有效的限制堿溶發(fā)生,。

圖1.不同復(fù)合材料的包覆完整性方法及評價,。a）堿溶法評價包覆完整性的反應(yīng)示意；b–e）不同復(fù)合材料的高分辨TEM圖像：b）原始SiOx,；c）SiOx@C-1;d）SiOx@C-2;e）SiOx@C-3及f）對應(yīng)的鋁袋產(chǎn)氣膨脹狀態(tài)示意,；g）不同復(fù)合材料的溶解速率隨反應(yīng)時間而變化。h）不同溫度下堿溶度α變化,；i）SiOx（0≤x≤2）與KOH反應(yīng)的吉布斯自由能變化,；j）不同堿溶度復(fù)合物堿溶反應(yīng)的能壘比較。

2.電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

對于不同堿溶度復(fù)合物進行倍率-循環(huán)電化學(xué)分析，表明低堿溶度復(fù)合物具備更高的初始容量,，更緩慢的衰減趨勢及更良好的倍率性能（圖2a）,。容量-電壓曲線進一步表明低堿溶度負極材料具備最高的首次放電容量（1796.1mAhg-1）及首次庫倫效率ICE（77.8%）（圖2b-c）。對于不同堿溶度復(fù)合物,，倍率性能存在顯著差異,。在5Ag-1下放電容量表明，低堿溶度復(fù)合物具備明顯較高的倍率能力,，并且在電流回復(fù)到1Ag-1后仍然具備98.3%的容量回復(fù)率,，循環(huán)后EIS表明其具有更低的界面阻抗（圖2d-e）。將循環(huán)后的電池拆解,，進行斷面SEM分析表明,，不同堿溶度復(fù)合物電極經(jīng)過倍率循環(huán)后膨脹率存在顯著差異，分別為18.1%,，14.2%,，7.2%，3.7%（圖2f-i）,。界面電阻的增加通常被認為與體積變化引起的結(jié)構(gòu)退化密切相關(guān),。有趣的是，界面轉(zhuǎn)移電阻Rct和接觸電阻Re以及電極膨脹率隨堿溶解度線性增加（圖2j）,。顯著體積膨脹導(dǎo)致的整體結(jié)構(gòu)塌陷將導(dǎo)致電子和離子路徑的破壞,，這會導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面和整個電池系統(tǒng)中阻抗的線性增加，其根本原因需要結(jié)合更多微觀分析進行進一步研究,。

圖2.不同堿溶度SiOx@C復(fù)合物電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析,。a）倍率-循環(huán)性能；b）容量-電壓曲線,；c）初始放電容量和ICE比較,；d）100次循環(huán)后容量保持率和及5Ag-1下放電容量比較；e）100次循環(huán)后的EIS譜,；f-i）100次循環(huán)前后不同堿溶度復(fù)合電極的厚度對比SEM,；j）堿溶解度與阻抗及電極膨脹率關(guān)系。

3.電極表面形貌及化學(xué)成分分析

循環(huán)后高分辨TEM及對應(yīng)EDS圖像進一步確認界面副反應(yīng)發(fā)生情況,，特別是對于F元素分布進行了詳細考察（圖3a-d）。未包覆碳時,，原始SiOx表面SEI呈現(xiàn)厚且不規(guī)則的形貌,，EDS結(jié)果顯示了絕大多數(shù)活性區(qū)域內(nèi)部存在F分布，表明活性SiOx與LiPF6接觸存在明顯的副反應(yīng)（圖3a）,。隨著堿溶度降低,，SEI更薄并呈現(xiàn)更加均勻的形貌，顯示更好的完整度降低了活性SiOx與LiPF6接觸，F(xiàn)基本處于外層,，活性物質(zhì)內(nèi)部F侵蝕減少表明了界面副反應(yīng)降低,，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提高（圖3b-d）。進一步,，分析了完整度對SEI演變的影響規(guī)律,，發(fā)現(xiàn)隨著堿溶度降低，副反應(yīng)分解產(chǎn)生的LixPFy組分占比顯著降低,，而LiF升高,，表明SEI穩(wěn)定性明顯提升（圖3e）。F作為副反應(yīng)的關(guān)鍵元素,，對其變化進行跟蹤有利于了解副反應(yīng)過程,。電極首圈循環(huán)及100周之后F含量對比發(fā)現(xiàn)低堿溶度電極表面F含量相比循環(huán)1周后相對變化最小，顯示出更加穩(wěn)定的電極/電解液界面（圖3f）,。進一步,，將F含量與ICE和SEI厚度關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)F含量隨著堿溶度升高呈現(xiàn)二次方增長,，ICE呈現(xiàn)二次方下降,。而循環(huán)100圈后，F(xiàn)含量及SEI厚度與堿溶度也呈現(xiàn)二次方關(guān)系,。從SiOx的水解循環(huán)角度分析,，電解液中痕量H2O存在即會引發(fā)快速的水解循環(huán)副反應(yīng)，產(chǎn)生Li2SiF6,，HF,，H2等多種副產(chǎn)物，并進一步加速整體反應(yīng)進行,。上述結(jié)果說明更良好的包覆完整度能夠顯著抑制SEI的生長,，有利于穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面形成。

圖3.循環(huán)后電極表面形態(tài)和成分分析：a–d）不同堿溶度復(fù)合物電極的HRTEM和相應(yīng)EDS圖像：a）α-99.6%;b）α-49.7%;c）α-33.8%;d）α-7.1%,；e）SEI中高分辨率F1sXPS光譜(α從左到右減�,。�；f）不同堿溶度復(fù)合物電極的F含量統(tǒng)計,；g）堿溶度與初始循環(huán)后SEI中F含量以及ICE關(guān)系,；h）100次循環(huán)后堿溶度與F含量以及ICE關(guān)系。

4.活性物質(zhì)損失分析與界面失效機制理解

圖4.活性物質(zhì)損失分析,。a）電極表面SEI高分辨率Si2pXPS光譜(堿溶度從左到右減�,。�;b）100次循環(huán)后堿溶度與SEI中Li2SiF6含量關(guān)系。

對SEI中Si基物種研究有助于進一步了解界面副反應(yīng)引起的失效機制,。通常,，界面上的SiOxFy物種被認為是HF與SiOx的反應(yīng)產(chǎn)物,。我們清楚地發(fā)現(xiàn)，在沒有任何碳涂層保護的情況下,，Si–O–F特征峰強度十分明顯,，意味著電解質(zhì)的嚴重分解和活性材料本身的降解十分嚴重。對于低堿溶度復(fù)合材料電極,，特征Si–O–F峰強度的降低表明界面副反應(yīng)被有效限制（圖4a）,。進一步，關(guān)于SEI中Si元素的比例和所有含硅物質(zhì)中關(guān)鍵副產(chǎn)物L(fēng)i2SiF6的結(jié)果分析進一步表明,，包覆完整性在阻止活性材料損失方面起著重要作用,。隨著堿溶度的降低，SEI中的Si含量從1.5%下降到0.9%,。隨著堿溶度的降低,，Li2SiF6的含量從27.5%線性下降至2.8%（圖4b）。較高的包覆完整度可以更顯著地抑制內(nèi)部活性組分在SEI中溶出導(dǎo)致的活性物質(zhì)流失,。水解循環(huán)產(chǎn)生的較低Li2SiF6含量表明,，通過良好完整度的包覆層構(gòu)筑可以有效降低由于與電解質(zhì)的直接接觸生成Si–F鍵的驅(qū)動力，減緩副反應(yīng)進行,。上述結(jié)果更直接地描述了包覆完整度對于減輕內(nèi)部活性組分與電解質(zhì)接觸引起的活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的顯著容量衰減的重要性,。

圖5.關(guān)鍵性能比較和包覆完整度對界面副反應(yīng)抑制機理示意。a）不同堿溶度復(fù)合物負極材料關(guān)鍵性能指標雷達圖;b）包覆完整度對于改善界面失效作用機制示意圖,。

通過改善包覆完整度能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)的綜合性能,，進一步證實了包覆完整度對于應(yīng)用于實際體系具有至關(guān)重要的意義。雷達圖比較了不同堿溶度復(fù)合物負極材料的幾個關(guān)鍵性能指標（圖5a）,。它清楚地表明高包覆完整度對于容量,、循環(huán)性和倍率能力方面具有明顯提升的作用，ICE增強,，阻抗降低,。基于上述結(jié)果,，包覆完整度在阻止活性材料損失引起的界面副反應(yīng)方面起著重要作用（圖5b）,。高堿溶度意味著低包覆完整度，意味著更多的內(nèi)部活性SiOx暴露,，與電解質(zhì)直接接觸導(dǎo)致嚴重的活性材料損失,。因此，高體積膨脹和不穩(wěn)定的厚SEI生成將導(dǎo)致快速的結(jié)構(gòu)退化和顯著的界面阻抗增加,。相反,，隨著堿溶度變低，對應(yīng)于更好的包覆完整度,，可以有效地阻止內(nèi)部活性物質(zhì)的流失，顯著抑制電極整體膨脹和界面SEI生長，進而改善整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面電子離子導(dǎo)率,，實現(xiàn)更好的電化學(xué)性能,。

【結(jié)論】

本研究發(fā)展了堿溶法進行定量化評價核殼結(jié)構(gòu)SiOx@C復(fù)合物負極材料，并提出了堿溶度α作為衡量包覆完整度的定量化指標,。對于不同包覆狀態(tài)SiOx@C復(fù)合物,，60℃下采用堿溶法測定的堿溶度分別為49.7%，33.8%,，7.1%,，顯示出包覆完整度存在顯著差異。對于最低堿溶度復(fù)合物,，堿溶反應(yīng)活化能相對于未包覆SiOx提高了2.3倍,，并且在不同溫度下堿溶度幾乎沒有明顯變化，顯示出高包覆完整度復(fù)合物具備更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。更重要的是,，通過循環(huán)后結(jié)構(gòu)及形貌分析，結(jié)合界面化學(xué)研究,，較為深入展示了包覆完整度對于性能的影響機制,。電極/電解質(zhì)界面F含量隨堿溶度下降呈現(xiàn)二次方降低，對應(yīng)于ICE的二次方上升及SEI厚度的二次方下降,。關(guān)鍵副反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2SiF6在SEI中的含量隨堿溶度下降的線性降低更進一步表明提高包覆完整度對于與電解液接觸引發(fā)的活性物質(zhì)損失具有更顯著的抑制作用,，這可能是界面修飾限制界面副反應(yīng)引發(fā)的失效，提高硅基負極性能的核心,。因此,，對于最低堿溶度復(fù)合物可以體現(xiàn)最優(yōu)的綜合性能，并且提出了界面修飾對于抑制活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的界面失效的相關(guān)機理,。本工作展示了一種簡單宏觀的手段用于定量化評價核殼結(jié)構(gòu)的包覆完整度,，揭示了抑制內(nèi)部活性材料流失對于抑制界面副反應(yīng)的重要作用，從構(gòu)效關(guān)系角度對于合理設(shè)計高性能核殼結(jié)構(gòu)電極材料提供了更深入的理解,。并且,，本工作研究思路和策略可以進一步應(yīng)用于其他類型核殼結(jié)構(gòu)材料的完整度評價。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

注：圖片非商業(yè)用途,，存在侵權(quán)告知刪除,！