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【研究背景】
硅基復(fù)合材料因其具有高理論容量被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想選擇,但因其具有高體積膨脹并且與電解液的副反應(yīng)加速了容量衰退,。硅氧類材料與純硅材料相比,體積膨脹更小,,同時因?yàn)楸砻婧趸鶊F(tuán)存在,,具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及界面電化學(xué)惰性。然而,,在實(shí)際應(yīng)用中,,仍需要進(jìn)一步改善其自身不足的導(dǎo)電性及不可忽略體積膨脹帶來的性能衰減。碳包覆是解決上述問題簡單但有效的策略,,對于這一類核殼結(jié)構(gòu)而言,,整體性能與包覆完整度密切相關(guān)。不均勻的包覆仍然會使得活性物質(zhì)與電解液接觸造成明顯的性能下降,。因此,,構(gòu)建具有良好包覆質(zhì)量的核殼結(jié)構(gòu)是提高硅氧碳高容量負(fù)極的核心,但現(xiàn)在仍然缺乏準(zhǔn)確定量的方法及指標(biāo)評價包覆完整度,。更重要的是,,包覆完整度如何影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面性質(zhì),特別是微觀結(jié)構(gòu)如何影響宏觀電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系還缺乏深入系統(tǒng)的理解,。
【工作介紹】
近日,,清華大學(xué)魏飛研究團(tuán)隊(duì)與常州硅源新能材料有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)合作基于強(qiáng)堿與內(nèi)核SiOx而不與外殼C的反應(yīng)特征,提出了堿溶法定量化評價核殼結(jié)構(gòu)SiOx@C負(fù)極材料的包覆完整度并引入了堿溶度α作為衡量包覆完整度的定量化指標(biāo),。通過多種反應(yīng)后表征系統(tǒng)研究了包覆完整度對于電化學(xué)性能的影響機(jī)制,,深度XPS對于表面SEI成分分析結(jié)合及循環(huán)后EIS及SEM揭示了內(nèi)部SiOx溶出造成的活性組分損失是導(dǎo)致整體性能衰減的重要原因。未受保護(hù)的活性SiOx與商用電解質(zhì)LiPF6的接觸反應(yīng),,隨堿溶度增加,,ICE呈現(xiàn)二次方下降及SEI厚度呈二次方增長與活性物質(zhì)損失引起的接觸界面F含量密切相關(guān),,關(guān)鍵副反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2SiF6含量的線性增加進(jìn)一步支持了上述觀點(diǎn),最終導(dǎo)致界面阻抗和體積膨脹率的線性增加,,相關(guān)過程可能是硅氧基負(fù)極材料界面失效的主要機(jī)制,。這項(xiàng)工作推動了對界面失效機(jī)理的基本理解,并啟發(fā)了高性能電極材料合理設(shè)計(jì),。該文章以Insights into the Coating Integrity and its Effect on the Electro chemical Performance of core-shell structure SiOx@C Composite Anodes為題,,發(fā)表在國際知名期刊Smallmethods上。清華大學(xué)肖哲熙博士為本文第一作者,,張晨曦助理研究員與魏飛教授為共同通訊作者,,常州硅源新能材料有限公司林賢清博士與沈家奇工程師為本項(xiàng)工作提供工業(yè)測試平臺。該工作得到了國家自然科學(xué)基金,,常州市領(lǐng)軍創(chuàng)新人才引進(jìn)與培養(yǎng)項(xiàng)目等相關(guān)支持,。基于清華大學(xué)魏飛團(tuán)隊(duì)硅碳負(fù)極技術(shù)成立常州硅源新能材料有限公司(簡稱“硅源新能”),,專利包括解決影響新一代鋰電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵發(fā)明,,以及大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量鋰電池電極材料的方式與方法,入選2020年中關(guān)村論壇,;基于清華大學(xué)的專利技術(shù),,硅源新能團(tuán)隊(duì)開發(fā)新的材料組合、新材料的生產(chǎn)方式以及工藝,,同鋰電池生產(chǎn)廠商合作制備下一代性價比高的電池產(chǎn)品,。
【內(nèi)容表述】
1.堿溶反應(yīng)基本原理,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及熱力學(xué),、動力學(xué)性質(zhì)分析
本工作中采用KOH強(qiáng)堿溶液對于SiOx@C復(fù)合材料的包覆完整度進(jìn)行定量化評價,,反應(yīng)在常壓60℃下進(jìn)行(圖1a)。選用未經(jīng)包覆的SiOx,,及在不同流化條件下制備得到的具有相同包覆含量(5%)碳層的SiOx@C復(fù)合物,,分別標(biāo)記為SiOx@C-1,SiOx@C-2,,SiOx@C-3作為研究對象,。高分辨TEM展示了碳層包覆狀態(tài)存在顯著區(qū)別(圖1b-d),而產(chǎn)氣后鋁袋的體積膨脹也存在顯著差異(圖1f),。將鋁袋體積變化隨時間的關(guān)系通過理想氣體狀態(tài)方程轉(zhuǎn)化為參與堿溶反應(yīng)的活性SiOx量,,得到溶出率與反應(yīng)時間的變化,發(fā)現(xiàn)碳包覆后堿溶反應(yīng)終點(diǎn)推后,,同時最終溶出率也存在顯著差異(圖1g),。將反應(yīng)終態(tài)的溶出率定義為堿溶度α,以定量化衡量包覆結(jié)構(gòu)完整度,,三種不同包覆狀態(tài)SiOx@C復(fù)合材料的堿溶度α分別為49.7%,,33.8%,,7.1%,而未經(jīng)包覆SiOx為99.6%,。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)隨著溫度變化,,具備高堿溶度的復(fù)合材料呈現(xiàn)較大的堿溶度變化,而低堿溶度復(fù)合材料幾乎不隨溫度變化,,體現(xiàn)了具備高包覆完整度的復(fù)合材料具備更好的堿溶反應(yīng)抗性,。對于SiOx(0≤x≤2)與KOH反應(yīng)的熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),吉布斯自由能變(△G)大概為3eV左右,,顯示了中度的反應(yīng)驅(qū)動力,。而對不同堿溶度復(fù)合物的動力學(xué)分析表明,對于未經(jīng)包覆的SiOx,,表觀活化能Ea為2.47eV,表明堿溶反應(yīng)過程主要為表面化學(xué)反應(yīng)控制,。更有趣的是,隨著堿溶度的下降,,逐步上升的表觀活化能表明更完整的包覆層構(gòu)筑能夠更有效的限制堿溶發(fā)生,。
圖1.不同復(fù)合材料的包覆完整性方法及評價。a)堿溶法評價包覆完整性的反應(yīng)示意,;b–e)不同復(fù)合材料的高分辨TEM圖像:b)原始SiOx,;c)SiOx@C-1;d)SiOx@C-2;e)SiOx@C-3及f)對應(yīng)的鋁袋產(chǎn)氣膨脹狀態(tài)示意;g)不同復(fù)合材料的溶解速率隨反應(yīng)時間而變化,。h)不同溫度下堿溶度α變化;i)SiOx(0≤x≤2)與KOH反應(yīng)的吉布斯自由能變化,;j)不同堿溶度復(fù)合物堿溶反應(yīng)的能壘比較,。
2.電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析
對于不同堿溶度復(fù)合物進(jìn)行倍率-循環(huán)電化學(xué)分析,表明低堿溶度復(fù)合物具備更高的初始容量,,更緩慢的衰減趨勢及更良好的倍率性能(圖2a),。容量-電壓曲線進(jìn)一步表明低堿溶度負(fù)極材料具備最高的首次放電容量(1796.1mAhg-1)及首次庫倫效率ICE(77.8%)(圖2b-c)。對于不同堿溶度復(fù)合物,,倍率性能存在顯著差異,。在5Ag-1下放電容量表明,低堿溶度復(fù)合物具備明顯較高的倍率能力,,并且在電流回復(fù)到1Ag-1后仍然具備98.3%的容量回復(fù)率,,循環(huán)后EIS表明其具有更低的界面阻抗(圖2d-e)。將循環(huán)后的電池拆解,,進(jìn)行斷面SEM分析表明,,不同堿溶度復(fù)合物電極經(jīng)過倍率循環(huán)后膨脹率存在顯著差異,分別為18.1%,,14.2%,,7.2%,,3.7%(圖2f-i)。界面電阻的增加通常被認(rèn)為與體積變化引起的結(jié)構(gòu)退化密切相關(guān),。有趣的是,,界面轉(zhuǎn)移電阻Rct和接觸電阻Re以及電極膨脹率隨堿溶解度線性增加(圖2j)。顯著體積膨脹導(dǎo)致的整體結(jié)構(gòu)塌陷將導(dǎo)致電子和離子路徑的破壞,,這會導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面和整個電池系統(tǒng)中阻抗的線性增加,,其根本原因需要結(jié)合更多微觀分析進(jìn)行進(jìn)一步研究。
圖2.不同堿溶度SiOx@C復(fù)合物電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析,。a)倍率-循環(huán)性能,;b)容量-電壓曲線;c)初始放電容量和ICE比較,;d)100次循環(huán)后容量保持率和及5Ag-1下放電容量比較,;e)100次循環(huán)后的EIS譜;f-i)100次循環(huán)前后不同堿溶度復(fù)合電極的厚度對比SEM,;j)堿溶解度與阻抗及電極膨脹率關(guān)系,。
3.電極表面形貌及化學(xué)成分分析
循環(huán)后高分辨TEM及對應(yīng)EDS圖像進(jìn)一步確認(rèn)界面副反應(yīng)發(fā)生情況,特別是對于F元素分布進(jìn)行了詳細(xì)考察(圖3a-d),。未包覆碳時,,原始SiOx表面SEI呈現(xiàn)厚且不規(guī)則的形貌,EDS結(jié)果顯示了絕大多數(shù)活性區(qū)域內(nèi)部存在F分布,,表明活性SiOx與LiPF6接觸存在明顯的副反應(yīng)(圖3a),。隨著堿溶度降低,SEI更薄并呈現(xiàn)更加均勻的形貌,,顯示更好的完整度降低了活性SiOx與LiPF6接觸,,F(xiàn)基本處于外層,活性物質(zhì)內(nèi)部F侵蝕減少表明了界面副反應(yīng)降低,,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提高(圖3b-d),。進(jìn)一步,分析了完整度對SEI演變的影響規(guī)律,,發(fā)現(xiàn)隨著堿溶度降低,,副反應(yīng)分解產(chǎn)生的LixPFy組分占比顯著降低,而LiF升高,,表明SEI穩(wěn)定性明顯提升(圖3e),。F作為副反應(yīng)的關(guān)鍵元素,對其變化進(jìn)行跟蹤有利于了解副反應(yīng)過程,。電極首圈循環(huán)及100周之后F含量對比發(fā)現(xiàn)低堿溶度電極表面F含量相比循環(huán)1周后相對變化最小,,顯示出更加穩(wěn)定的電極/電解液界面(圖3f)。進(jìn)一步,將F含量與ICE和SEI厚度關(guān)聯(lián),,發(fā)現(xiàn)F含量隨著堿溶度升高呈現(xiàn)二次方增長,,ICE呈現(xiàn)二次方下降。而循環(huán)100圈后,,F(xiàn)含量及SEI厚度與堿溶度也呈現(xiàn)二次方關(guān)系,。從SiOx的水解循環(huán)角度分析,電解液中痕量H2O存在即會引發(fā)快速的水解循環(huán)副反應(yīng),,產(chǎn)生Li2SiF6,,HF,H2等多種副產(chǎn)物,,并進(jìn)一步加速整體反應(yīng)進(jìn)行,。上述結(jié)果說明更良好的包覆完整度能夠顯著抑制SEI的生長,有利于穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面形成,。
圖3.循環(huán)后電極表面形態(tài)和成分分析:a–d)不同堿溶度復(fù)合物電極的HRTEM和相應(yīng)EDS圖像:a)α-99.6%;b)α-49.7%;c)α-33.8%;d)α-7.1%,;e)SEI中高分辨率F1sXPS光譜(α從左到右減小),;f)不同堿溶度復(fù)合物電極的F含量統(tǒng)計(jì),;g)堿溶度與初始循環(huán)后SEI中F含量以及ICE關(guān)系;h)100次循環(huán)后堿溶度與F含量以及ICE關(guān)系,。
4.活性物質(zhì)損失分析與界面失效機(jī)制理解
圖4.活性物質(zhì)損失分析,。a)電極表面SEI高分辨率Si2pXPS光譜(堿溶度從左到右減小);b)100次循環(huán)后堿溶度與SEI中Li2SiF6含量關(guān)系,。
對SEI中Si基物種研究有助于進(jìn)一步了解界面副反應(yīng)引起的失效機(jī)制,。通常,界面上的SiOxFy物種被認(rèn)為是HF與SiOx的反應(yīng)產(chǎn)物,。我們清楚地發(fā)現(xiàn),,在沒有任何碳涂層保護(hù)的情況下,Si–O–F特征峰強(qiáng)度十分明顯,,意味著電解質(zhì)的嚴(yán)重分解和活性材料本身的降解十分嚴(yán)重,。對于低堿溶度復(fù)合材料電極,,特征Si–O–F峰強(qiáng)度的降低表明界面副反應(yīng)被有效限制(圖4a),。進(jìn)一步,關(guān)于SEI中Si元素的比例和所有含硅物質(zhì)中關(guān)鍵副產(chǎn)物L(fēng)i2SiF6的結(jié)果分析進(jìn)一步表明,,包覆完整性在阻止活性材料損失方面起著重要作用,。隨著堿溶度的降低,SEI中的Si含量從1.5%下降到0.9%,。隨著堿溶度的降低,,Li2SiF6的含量從27.5%線性下降至2.8%(圖4b)。較高的包覆完整度可以更顯著地抑制內(nèi)部活性組分在SEI中溶出導(dǎo)致的活性物質(zhì)流失,。水解循環(huán)產(chǎn)生的較低Li2SiF6含量表明,,通過良好完整度的包覆層構(gòu)筑可以有效降低由于與電解質(zhì)的直接接觸生成Si–F鍵的驅(qū)動力,,減緩副反應(yīng)進(jìn)行。上述結(jié)果更直接地描述了包覆完整度對于減輕內(nèi)部活性組分與電解質(zhì)接觸引起的活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的顯著容量衰減的重要性,。
圖5.關(guān)鍵性能比較和包覆完整度對界面副反應(yīng)抑制機(jī)理示意,。a)不同堿溶度復(fù)合物負(fù)極材料關(guān)鍵性能指標(biāo)雷達(dá)圖;b)包覆完整度對于改善界面失效作用機(jī)制示意圖。
通過改善包覆完整度能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)的綜合性能,,進(jìn)一步證實(shí)了包覆完整度對于應(yīng)用于實(shí)際體系具有至關(guān)重要的意義,。雷達(dá)圖比較了不同堿溶度復(fù)合物負(fù)極材料的幾個關(guān)鍵性能指標(biāo)(圖5a)。它清楚地表明高包覆完整度對于容量,、循環(huán)性和倍率能力方面具有明顯提升的作用,,ICE增強(qiáng),阻抗降低,�,;谏鲜鼋Y(jié)果,包覆完整度在阻止活性材料損失引起的界面副反應(yīng)方面起著重要作用(圖5b),。高堿溶度意味著低包覆完整度,,意味著更多的內(nèi)部活性SiOx暴露,與電解質(zhì)直接接觸導(dǎo)致嚴(yán)重的活性材料損失,。因此,,高體積膨脹和不穩(wěn)定的厚SEI生成將導(dǎo)致快速的結(jié)構(gòu)退化和顯著的界面阻抗增加。相反,,隨著堿溶度變低,,對應(yīng)于更好的包覆完整度,可以有效地阻止內(nèi)部活性物質(zhì)的流失,,顯著抑制電極整體膨脹和界面SEI生長,,進(jìn)而改善整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面電子離子導(dǎo)率,實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能,。
【結(jié)論】
本研究發(fā)展了堿溶法進(jìn)行定量化評價核殼結(jié)構(gòu)SiOx@C復(fù)合物負(fù)極材料,,并提出了堿溶度α作為衡量包覆完整度的定量化指標(biāo)。對于不同包覆狀態(tài)SiOx@C復(fù)合物,,60℃下采用堿溶法測定的堿溶度分別為49.7%,,33.8%,7.1%,,顯示出包覆完整度存在顯著差異,。對于最低堿溶度復(fù)合物,堿溶反應(yīng)活化能相對于未包覆SiOx提高了2.3倍,,并且在不同溫度下堿溶度幾乎沒有明顯變化,,顯示出高包覆完整度復(fù)合物具備更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。更重要的是,通過循環(huán)后結(jié)構(gòu)及形貌分析,,結(jié)合界面化學(xué)研究,,較為深入展示了包覆完整度對于性能的影響機(jī)制。電極/電解質(zhì)界面F含量隨堿溶度下降呈現(xiàn)二次方降低,,對應(yīng)于ICE的二次方上升及SEI厚度的二次方下降,。關(guān)鍵副反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2SiF6在SEI中的含量隨堿溶度下降的線性降低更進(jìn)一步表明提高包覆完整度對于與電解液接觸引發(fā)的活性物質(zhì)損失具有更顯著的抑制作用,這可能是界面修飾限制界面副反應(yīng)引發(fā)的失效,,提高硅基負(fù)極性能的核心,。因此,對于最低堿溶度復(fù)合物可以體現(xiàn)最優(yōu)的綜合性能,,并且提出了界面修飾對于抑制活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的界面失效的相關(guān)機(jī)理,。本工作展示了一種簡單宏觀的手段用于定量化評價核殼結(jié)構(gòu)的包覆完整度,揭示了抑制內(nèi)部活性材料流失對于抑制界面副反應(yīng)的重要作用,,從構(gòu)效關(guān)系角度對于合理設(shè)計(jì)高性能核殼結(jié)構(gòu)電極材料提供了更深入的理解,。并且,本工作研究思路和策略可以進(jìn)一步應(yīng)用于其他類型核殼結(jié)構(gòu)材料的完整度評價,。
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正)
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