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【背景】
由于具有高容量,、低電位、低價(jià)格,、自然豐富和環(huán)保等幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn),，硅顯示出作為鋰金屬替代陽(yáng)極的巨大潛力。固態(tài)電解質(zhì)的獨(dú)特性能進(jìn)一步促進(jìn)了Si在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用,。然而,，固態(tài)Si陽(yáng)極的低初始庫(kù)倫效率是關(guān)鍵挑戰(zhàn)，但目前尚未得到很好的解決,。
【工作介紹】
近日,，倫斯勒理工學(xué)院HanFudong、三星美國(guó)高級(jí)技術(shù)學(xué)院WangYan等報(bào)道了具有極高初始庫(kù)侖效率的固態(tài)硅陽(yáng)極,。作者研究了三種具有代表性的不同固態(tài)電解質(zhì)（SE）與硅負(fù)極之間的（電）化學(xué)穩(wěn)定性——包括典型的硫化物SE（75Li2S-25P2S5,，LPS）、鹵素取代的硫化物（70（0.75Li2S-0.25P2S5）-30LiI,，LPSI）和基于氫化物的SE（3LiBH4-LiI,，LBHI），以應(yīng)用于硅負(fù)極,。
結(jié)合第一性原理計(jì)算,、電化學(xué)和力學(xué)測(cè)試以及原位表征，作者揭示了硫化物基SE（LPS和LPSI）與硅負(fù)極之間的副反應(yīng)主要與硅和磷之間的相互作用有關(guān),，并表明LBHI具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,，可實(shí)現(xiàn)高記錄的96.2％ICE的高性能固態(tài)硅負(fù)極。LBHI與硅負(fù)極的卓越性能也在循環(huán)穩(wěn)定的固態(tài)全電池中得到了證實(shí)，與單晶LiNi0.8Co0.15Al0.02O2（NCA）陰極制成的全固態(tài)電池在0.5C時(shí)可提供152mAh/g的高放電容量,，并具有比LPSI和LPS全電池更好的循環(huán)穩(wěn)定性,。
本研究是首批研究探究SE對(duì)硅負(fù)極電化學(xué)影響的研究之一，并提供了一種可行的方法,，即使用電化學(xué)穩(wěn)定的基于氫化物的SE來(lái)解決開(kāi)發(fā)未來(lái)SSB高性能3D硅負(fù)極的挑戰(zhàn),。
一、計(jì)算出的Si和SE之間的（電）化學(xué)穩(wěn)定性
第一性原理計(jì)算已被證明是一種預(yù)測(cè)固體電解質(zhì)(SE)和電極界面的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的非常強(qiáng)大的工具,，因此我們使用這種方法來(lái)理解Si與SE的熱力學(xué)穩(wěn)定性,。圖1顯示了Si與SE在0.0-1.5VvsLi+/Li電壓范圍內(nèi)的計(jì)算電化學(xué)穩(wěn)定性。更負(fù)的反應(yīng)能意味著更高的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,，因此反應(yīng)更有可能發(fā)生,。在實(shí)際應(yīng)用中，具有高Si含量的陽(yáng)極更加理想,，因此計(jì)算了不同摩爾分?jǐn)?shù)的Si的反應(yīng)能,，以充分理解Si和SE之間的內(nèi)在穩(wěn)定性。
結(jié)果表明,，所有Si復(fù)合物的鋰化開(kāi)始在0.40VvsLi+/Li以下發(fā)生,。計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)在0.12VvsLi+/Li以下的電壓下形成Li21Si5，而實(shí)驗(yàn)上鋰化相的組成被報(bào)告為L(zhǎng)i15Si4,，可能是由于鋰化動(dòng)力學(xué)的原因,。
圖1.計(jì)算出的Si和（a）LPS，（b）LPSI,，和（c）LBHISE之間的電化學(xué)反應(yīng)能量,。
在摩爾分?jǐn)?shù)為0.0時(shí)的結(jié)果顯示了SE本身電化學(xué)分解反應(yīng)的反應(yīng)能。如圖1左側(cè)所示,，在摩爾分?jǐn)?shù)為0.0時(shí),，LPS、LPSI和LBHI的電化學(xué)分解反應(yīng)能在0Vvs.Li+/Li下分別為2.27,、1.93和0.30eV/atom,。這些結(jié)果與之前的報(bào)道一致，即碘代硫化物具有略好的還原穩(wěn)定性,，而基于氫化物的SE在低電壓下表現(xiàn)出非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性,。根據(jù)相應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)的電位，LPS和LPSI的本征還原在約1.5Vvs.Li+/Li左右的電位開(kāi)始,，而LBHI本身的還原不能發(fā)生直到0.52Vvs.Li+/Li,。此外，已經(jīng)在1.7Vvs.Li+/Li處基于實(shí)驗(yàn)觀察到了硫化物基SE的分解,。預(yù)測(cè)硫化物基SE會(huì)在不同的電位下形成Li2S,、LiI和含P材料,，如P、LiP7,、Li3P7,、LiP和Li3P。另一方面,，還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道LBHI在低電壓下的還原,。由于LBHI的還原產(chǎn)物是高度穩(wěn)定、缺氫和復(fù)雜的多氫環(huán)硼酸鹽Li(BH)6,，具有優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性,，因此LBHI很可能在低電壓下被動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。即使出現(xiàn)輕微分解,，分解產(chǎn)物L(fēng)iH和LiI已經(jīng)被報(bào)道為電子絕緣體和在0Vvs.Li+/Li下電化學(xué)穩(wěn)定的相,，因此這些絕緣相可以幫助鈍化界面。
據(jù)我們所知,，盡管SE本身的固有電化學(xué)穩(wěn)定性在過(guò)去已經(jīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究,，但是Si和SE之間的電化學(xué)穩(wěn)定性從未被研究過(guò)。圖1中間范圍（0.0<Si摩爾比<1.0）的反應(yīng)顯示,，SE與Si負(fù)極之間的電化學(xué)穩(wěn)定性具有不同的行為,。在Si和不同Si/（Si+SE）比例的硫化物基SE（LPS和LPSI）之間可以發(fā)生多種電化學(xué)反應(yīng)，起始電位為1.5Vvs.Li+/Li,，如紅色所示,，而Si和LBHI之間的反應(yīng)僅在非常小的電位范圍內(nèi)發(fā)生（0.38-0.36Vvs.Li+/Li，淺藍(lán)色）,。計(jì)算結(jié)果表明，在高于0.38V和低于0.36Vvs.Li+/Li的電位下,，Si和LBHI之間沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),，支持了Si和LBHI之間優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。Si和LBHI之間的卓越穩(wěn)定性還得到了更低的反應(yīng)能（0.06-0.07eV/atom）的支持,，這可以很容易地通過(guò)動(dòng)力學(xué)（如成核,、生長(zhǎng)和固態(tài)擴(kuò)散）抑制，而硫化物基SE的反應(yīng)能高達(dá)0.98eV/atom,。
計(jì)算結(jié)果表明,，Si和硫化物基固體電解質(zhì)(SE)之間的反應(yīng)主要是由Si和P之間的相互作用引起的，形成SiP2,、SiP和Li5SiP3,，然后在較低電壓下進(jìn)一步還原為L(zhǎng)i-Si和Li-P合金。SiP2具有方鐵礦型立方結(jié)構(gòu)(空間群Pa,，晶格參數(shù)a=5.70?),，已被提出作為鋰離子電池的電極材料,，但確切的電極反應(yīng)機(jī)制仍需研究。雖然P的還原增加了首次放電過(guò)程的容量,，但這些中界面SiP2,、SiP(1.5-0.97Vvs.Li+/Li)和Li5SiP3(0.96-0.76Vvs.Li+/Li)的電極電位遠(yuǎn)高于Si，導(dǎo)致陽(yáng)極電位的增加和內(nèi)阻電化學(xué)效率的降低,，因?yàn)檫@些相在Si的截止電壓范圍內(nèi)的可逆性受到限制,。
在陽(yáng)極復(fù)合材料的充放電過(guò)程中，存在三個(gè)過(guò)程：Si的鋰化和脫鋰,，SE本身在與碳的界面處的電化學(xué)分解,，以及Si和SE之間的電化學(xué)反應(yīng)。然而,，它們?cè)诓煌腟E中的相對(duì)貢獻(xiàn)是不同的,。對(duì)于基于硫化物的SEs，SE的電化學(xué)分解反應(yīng)能比Si的鋰化反應(yīng)能高,�,？紤]到實(shí)驗(yàn)中不能形成Li21S5，因此Si和基于硫化物的SE之間的電化學(xué)反應(yīng)能通常也比Si的鋰化到實(shí)驗(yàn)上可能達(dá)到的具有最高鋰含量的Li-Si的反應(yīng)能高,。
另一方面,，對(duì)于LBHI，硅的鋰化反應(yīng)能量最高,，表明LBHI和Si之間具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,。除了電化學(xué)穩(wěn)定性之外，基于反應(yīng)能量還計(jì)算了Si/Li15Si4和SEs之間的化學(xué)穩(wěn)定性,。LBHI與Si和Li15Si4之間的化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于硫化物型SEs,。LBHI與Si之間的反應(yīng)能量為零，表明不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，而硫化物型SEs與Si之間的最高反應(yīng)能量大于0.1eV/atom,。對(duì)于Li15Si4，與LBHI之間的最大反應(yīng)能量為0.06eV/atom,，也比與硫化物型SEs之間的反應(yīng)能量（約0.5eV/atom）要低得多,。
二、不同SEs下Si負(fù)極的電化學(xué)特性
為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果中Si和SEs之間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性,，首先在210mA/g（Si）和60°C下,，使用Li-In合金作為對(duì)電極和參比電極，評(píng)估了具有不同SEs的Si負(fù)極的電化學(xué)性能,。微米級(jí)Si與SEs和VGCF通過(guò)球磨的質(zhì)量比為6:4:1混合,。從XRD結(jié)果和制備后的負(fù)極復(fù)合物的SEM/EDS結(jié)果可以看出，在球磨后的成分之間沒(méi)有明顯的反應(yīng),。圖2(a-c)顯示了具有不同SEs的Si負(fù)極的充放電曲線,。對(duì)于硫化物基SEs,，在0.6V左右的dQ/dV曲線上反映的一樣，由于硫化物基SEs的電化學(xué)不穩(wěn)定性,，在進(jìn)入電壓平臺(tái)之前可以觀察到一個(gè)斜坡,。更重要的是，這種氧化還原行為在隨后的充電過(guò)程中不可逆,。
圖2.(a-c)使用(a)LPS,(b)LPSI,和(c)LBHISE的硅陽(yáng)極的充電/放電曲線,。根據(jù)所使用的SE，陽(yáng)極復(fù)合材料被表示為Si-LPS-VGCF,、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF,。電流為210mA/gSi，電壓范圍為60°C下0.05-1.5Vvs.Li+/Li（或-0.55-0.9Vvs.Li-In）,。硅復(fù)合材料是通過(guò)球磨微型硅,、SE和VGCF，質(zhì)量比為6:4:1而制備的,。(d)LIBs和SSBs中報(bào)道的硅電極的ICEs比較,。
為了驗(yàn)證Si與不同SEs之間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的計(jì)算結(jié)果，首先在210mA/g,、60°C下,，使用Li-In合金作為對(duì)電極和參比電極，評(píng)估了不同SEs的Si負(fù)極的電化學(xué)性能,。通過(guò)球磨將微米級(jí)Si與SEs和VGCF混合,，質(zhì)量比為6∶4∶1。從XRD結(jié)果和制備的負(fù)極復(fù)合材料的SEM/EDS結(jié)果可以看出,，在球磨后的組分之間沒(méi)有明顯的反應(yīng),，組分的分布和形態(tài)與球磨前相似。圖2（a-c）顯示了不同SEs的Si負(fù)極的充放電曲線,。對(duì)于硫化物基SEs,，也可以從dQ/dV曲線上大約在0.6Vvs.Li+/Li處的寬峰中反映出，在第一次放電過(guò)程中進(jìn)入電壓平臺(tái)之前可以觀察到一個(gè)斜率,，這是由于硫化物基SEs的電化學(xué)不穩(wěn)定性造成的。更重要的是,，在隨后的充電過(guò)程中,，這種氧化還行為是不可逆的。
第2個(gè)循環(huán)的放電曲線顯示出不同的形狀,，在約0.36Vvs.Li+/Li處開(kāi)始有電壓斜率,，表明非晶態(tài)硅的鋰化。此外,，所有充電曲線都保留了斜坡特征,。硫化物型固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定性對(duì)于第一次放電過(guò)程的容量貢獻(xiàn)可以通過(guò)LPS-VGCF和LPSI-VGCF電極（無(wú)硅）中可觀察到的大量不可逆容量得到支持,，而LBHI-VGCF的容量可以忽略不計(jì)。不同的電化學(xué)行為也導(dǎo)致了第一次循環(huán)中可逆性的顯著差異,。從圖2（a-c）中可以看出,，第一次循環(huán)的充電/放電容量分別為1739/2289、1997/2573和2030/2111mAh/g,，導(dǎo)致Si-LPSVGCF,、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF的ICE分別為75.9%、77.6%和96.2%,。LPSI比LPS略高的容量和ICE主要是由LPSI的較高離子導(dǎo)電率和較高的陰極穩(wěn)定性引起的,。盡管LBHI在三種固態(tài)電解質(zhì)中具有最低的離子導(dǎo)電率，但它能夠?qū)崿F(xiàn)最高的可逆容量,。此外,，Si-LBHI-VGCF在更低的固態(tài)電解質(zhì)含量下表現(xiàn)出非常相似的CE和電壓特性，這對(duì)于提高能量密度是有益的,。
據(jù)我們所知,，無(wú)論使用液態(tài)電解液還是固態(tài)電解質(zhì)，96.2%的ICE都是Si負(fù)極報(bào)道的最高水平之一,，如圖2(d)所示,，突顯出LBHI與Si的優(yōu)異穩(wěn)定性。通過(guò)優(yōu)化μm級(jí)Si,、LBHI和VGCF的相對(duì)比例,，ICE可以進(jìn)一步提高至98.7%。LBHI的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性也可以通過(guò)隨后循環(huán)的CEs反映出來(lái),，即使用硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的Si負(fù)極的CE仍然在10個(gè)循環(huán)后<97%,，而Si-LBHIVGCF的CE在第3個(gè)循環(huán)中達(dá)到99.7%，第5個(gè)循環(huán)中達(dá)到100%,。
通過(guò)比較Si-LBHIVGCF的第一和第二個(gè)循環(huán)的CE,，我們認(rèn)為第一個(gè)循環(huán)不足4%的容量損失主要是由于硅氧化物的還原而不是LBHI的電化學(xué)不穩(wěn)定性引起的。除了低CE外,，硫化物基Si負(fù)極還表現(xiàn)出更快的容量衰減,。
二、GITT和原位XPS研究不同SE的硅陽(yáng)極的反應(yīng)機(jī)制
圖3.GITT得出的第二周期硅陽(yáng)極的平衡電位曲線,。
為了了解固體電解質(zhì)對(duì)硅負(fù)極在隨后循環(huán)中電化學(xué)性能的影響,，我們使用恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測(cè)量了第二個(gè)循環(huán)中硅負(fù)極的平衡電位（圖3）。在GITT測(cè)量中（脈沖時(shí)間0.5小時(shí),，弛豫時(shí)間3小時(shí)）的電壓曲線中,，每次滴定后測(cè)得的電位可以被認(rèn)為是在沒(méi)有動(dòng)力學(xué)影響下每個(gè)充/放電深度的熱力學(xué)平衡電位。如圖3所示,，含硫化物基固體電解質(zhì)的硅負(fù)極在低歸一化容量下的平衡電位比硅的理論電位高得多,。這個(gè)結(jié)果表明,，硫化物基固體電解質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定性部分是可逆的，影響隨后循環(huán)中的電位和容量,。
盡管在鋰離子電池中普遍認(rèn)為電解液分解對(duì)活性材料的電化學(xué)性質(zhì)主要在第一次循環(huán)期間產(chǎn)生影響,，但本研究結(jié)果表明，電解液對(duì)Si的氧化還原行為的影響可以延伸到后續(xù)循環(huán)中,。Si負(fù)極電位的升高會(huì)對(duì)與正極配對(duì)的電池能量密度產(chǎn)生負(fù)面影響,。此外，電解液部分可逆的不穩(wěn)定性參與負(fù)極的氧化還原反應(yīng),，也限制了Si的利用率,，因?yàn)樵谪?fù)極復(fù)合物中電子/離子傳輸受到影響。盡管LBHI的離子導(dǎo)電性較低,，但所有三個(gè)電極的鋰的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)相似,，反映了電解質(zhì)不穩(wěn)定性對(duì)電極動(dòng)力學(xué)的影響。
圖4.原位XPS光譜,。
XPS結(jié)果表明LBHI比硫化物型固態(tài)電解質(zhì)在Si負(fù)極上具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性,。在第一次放電后和第一次循環(huán)后，可以觀察到Si-LPS-VGCF和SiLPSI-VGCF中Li2S和其他晶相的形成,，這是由于硫化物型固態(tài)電解質(zhì)的分解引起的,，而在Si-LBHI-VGCF中沒(méi)有觀察到新的相。
五,、Si||NCA全電池的電化學(xué)性能
Si||NCA全電池充放電過(guò)程中的壓力變化雖然使用SiLBHI-VGCF陽(yáng)極可以顯著改善全電池的ICE,、平均CE和循環(huán)性能，但在前100個(gè)循環(huán)中仍然可以觀察到容量衰減,。鑒于LBHI和Si之間有很好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,，我們認(rèn)為容量衰減在很大程度上與充放電過(guò)程中產(chǎn)生的巨大應(yīng)力/應(yīng)變有關(guān)。圖6比較了全電池與三種硅陽(yáng)極的壓力變化,。固態(tài)Si||NCA全電池在70MPa的堆積壓力下進(jìn)行了測(cè)試,，壓力與70MPa的偏差見(jiàn)圖6（a-c）。電池的壓力在充電過(guò)程中增加,，在放電過(guò)程中減少,，這表明壓力的變化主要是由硅陽(yáng)極的鋰化/脫鋰主導(dǎo)的，基于陰極的體積變化比陽(yáng)極小得多,。這也是我們?cè)赟i||NCA全電池而不是Si||Li-In半電池中研究固態(tài)Si陽(yáng)極力學(xué)的原因,，因?yàn)槿姵氐膲毫ψ兓怯蒘i陽(yáng)極主導(dǎo)的。
與采用硫化物基硅陽(yáng)極的全電池相比,，采用Si-LBHI-VGCF的電池在充電和放電過(guò)程中表現(xiàn)出最大的壓力變化，盡管放電容量相似,。由于Si的鋰化/脫鋰比SE的還原和氧化有更大的體積變化,，硫化物基SE由于電化學(xué)不穩(wěn)定而產(chǎn)生的體積變化將減輕電池級(jí)的壓力變化,，Si-LBHI-VGCF陽(yáng)極的最大壓力變化意味著陽(yáng)極容量主要由Si的鋰化/脫鋰提供。每個(gè)容量的歸一化壓力的更多量化比較也支持了這一點(diǎn)（圖6(d)）,，即Si-LBHI-VGCF陽(yáng)極表現(xiàn)出更高的壓力/容量比,，因?yàn)樗哂斜攘蚧锘鵖E的氧化還原更高的Li部分摩爾體積（幾乎只由Si貢獻(xiàn)）。機(jī)械測(cè)量證實(shí)了LBHI的利用可以導(dǎo)致陽(yáng)極中Si的更高利用率,。
圖5.固態(tài)Si||NCA全電池的電化學(xué)性能,。
為了研究堆積壓力對(duì)Si||NCA全電池性能的影響，評(píng)估了Si-LBHI-VGCF||NCA全電池在較低堆積壓力下的電化學(xué)性能,。在不同堆積壓力下循環(huán)時(shí)電池阻抗的演變表明,，在10MPa時(shí)，壓力不足以維持電極和電解質(zhì)之間的界面接觸,，而在70MPa時(shí),，由于電極的體積變化而產(chǎn)生的巨大應(yīng)變/應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致SE本身的退化，如開(kāi)裂,，導(dǎo)致SE的電阻增加,。盡管如此，當(dāng)電池在70MPa下測(cè)試時(shí),，幾乎恒定的界面電阻表明在電極和電解液之間沒(méi)有明顯的（電）化學(xué)不穩(wěn)定性,，這支持了LBHI對(duì)硅陽(yáng)極的出色穩(wěn)定性。與堆積壓力有關(guān)的降解機(jī)制也表明,，未來(lái)的工作應(yīng)該集中在改善電極和SE在低堆積壓力下的界面接觸,，例如，通過(guò)為硅陽(yáng)極設(shè)計(jì)一個(gè)三維基體,。
圖6.采用(a)Si-LPS-VGCF,(b)Si-LPSI-VGCF和(c)Si-LBHIVGCF陽(yáng)極的Si||NCA全電池第一次充放電時(shí)的壓力變化,。(d)應(yīng)力變化以全電池的相應(yīng)容量為標(biāo)準(zhǔn)。
為了進(jìn)一步研究力學(xué)對(duì)固態(tài)硅陽(yáng)極在堆積壓力下的電化學(xué)性能的影響,，我們對(duì)冷壓的SE做了初步的壓力測(cè)量,。結(jié)果顯示，彈性模量的趨勢(shì)是LPS>LPSI>LBHI,。據(jù)報(bào)道,，LPSI的彈性模量略低于LPS，有助于改善固態(tài)硅陽(yáng)極的循環(huán)性能,，因此,，SiLBHI-VGCF循環(huán)性能的改善不僅是由LBHI的最小分解引起的，而且還與LBHI的優(yōu)良機(jī)械性能有關(guān),。然而,，僅僅用LBHI取代硫化物SE似乎不足以解決SSB中微米硅的容量退化問(wèn)題。我們懷疑Si-LBHI-VGCF陽(yáng)極容量下降的原因之一是SE開(kāi)裂。經(jīng)測(cè)量,，LBHI的極限壓強(qiáng)（81MPa）比LPSI（119MPa）和LPS（243MPa）低得多,。在壓力測(cè)量過(guò)程中，我們還觀察到LBHI的脆性事實(shí),，而硫化物基SE則更具有延展性,。在高堆積壓力下，由于復(fù)歸異質(zhì)性,，Si-LBHI-VGCF中的局部應(yīng)力很容易超過(guò)LBHI的極限壓縮強(qiáng)度,，導(dǎo)致斷裂并影響陽(yáng)極復(fù)合材料中的離子滲流。我們認(rèn)為,，在較低的堆積壓力下利用LBHI和Si陽(yáng)極可能會(huì)改善循環(huán)性能,，但在長(zhǎng)期循環(huán)中保持SE和Si之間良好的界面接觸仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。引入與SE和Si都具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物粘合劑是很重要的,。改善Si-LBHI-VGCF陽(yáng)極的循環(huán)性能的另一個(gè)方向是工程化的微觀結(jié)構(gòu),，例如，使用納米Si,，以實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極復(fù)合材料中更均勻的反應(yīng)和應(yīng)力/應(yīng)變分布,。LBHI出色的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性是啟用納米Si的一個(gè)非常重要的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵黾拥谋砻娣e將導(dǎo)致與硫化物基SE發(fā)生更強(qiáng)的副反應(yīng),。初步數(shù)據(jù)顯示,，在Si||Li-In半電池中使用納米化硅作為活性材料后，Si-LBHI-VGCF的循環(huán)性能有了極大的改善,。
此外,，VGCF通過(guò)提供電子傳導(dǎo)途徑和額外的體積來(lái)適應(yīng)充放電過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)變/應(yīng)力，對(duì)硅復(fù)合材料至關(guān)重要,。沒(méi)有VGCF的固態(tài)硅陽(yáng)極,，如Si-LPS和Si-LPSI在第一個(gè)周期的CE非常低（<26%）。引入VGCF后,，Si-LPS-VGCF（2660mAh/g,，54.2%；Si-LPSI-VGCF（2910mAh/g,，70.1%）的首次放電容量和ICE都有所提高,。Si-LBHI-VGCF（2170mAh/g，97.7%）首次放電容量和ICE的輕微改善也歸功于VGCF（Si-LBHI：2099mAh/g,，92.0%）,。
還應(yīng)注意的是，氫化物基SE的合成和加工與典型的硫化物基SE很相似,。氫化物基SE可以通過(guò)球磨法和固態(tài)合成法合成,，在室溫下冷壓就足以使典型的氫化物基SE獲得較高的離子傳導(dǎo)性,，以便將其整合到SSBs中。氫化物在某些溶劑如四氫呋喃（THF）中的良好溶解性和它們的低熔點(diǎn)也為液（或熔融）相方法提供了機(jī)會(huì),，以制造薄的電解質(zhì)膜和電極復(fù)合材料,。
【結(jié)論】
總之，通過(guò)結(jié)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法,，我們系統(tǒng)地研究了Si與不同SE之間的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。在Si負(fù)極的充放電過(guò)程中,，可以觀察到硫化物SE（LPS和LPSI）的明顯電化學(xué)分解,。SE的分解不僅導(dǎo)致ICE受限（LPS為75.9％，LPSI為77.6％）,，而且增加了隨后幾個(gè)周期的電極電位,。計(jì)算、GITT和XPS的結(jié)果證實(shí)了硫化物型SE中P與Si之間的電化學(xué)反應(yīng),。另一方面,，從具有LBHISE的Si負(fù)極中無(wú)法觀察到明顯的電化學(xué)分解。LBHI的優(yōu)異電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致具有迄今為止最高ICE之一的Si負(fù)極（ICE為96.2％）,。在固態(tài)全電池中,，也證明了Si-LBHI-VGCF負(fù)極的電化學(xué)性能。使用LBHI的Si||NCA全電池在0.5C時(shí)提供了152mAh/g的高放電容量,，比LPSI和LPS全電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性,。最后，基于機(jī)械性能測(cè)試,，提出了幾種緩解機(jī)械損傷的方法,，以進(jìn)一步提高基于LBHI的Si負(fù)極的循環(huán)性能。我們的研究為未來(lái)開(kāi)發(fā)SSB的Si負(fù)極提供了新的見(jiàn)解,。
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