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【研究背景】
固態(tài)電池被認為比具有易燃有機電解液體系和易熱分解隔膜的傳統(tǒng)電池更安全。石榴石型電解質(zhì)具有較高的楊氏模量(≈150GPa),，良好的耐高溫性,，電化學穩(wěn)定性好,，較寬的電化學窗口(高達5V)以及較高的鋰離子電導率,，是一種很有前景的固態(tài)電解質(zhì),。但是,，鋰金屬與石榴石電解質(zhì)在室溫下較差的固-固界面接觸導致界面阻抗較高,，嚴重影響電池的電化學性能,，限制了其大規(guī)模應用,。改善鋰-石榴石的界面接觸以及浸潤性能仍是一項艱巨的挑戰(zhàn)。
【文章要點】
本研究中,，作者提出了一種簡單的方法來實現(xiàn)鋰在任意形狀石榴石表面的接觸,，通過實驗和理論計算證實了不同材料(LLZTO,LLZO,Li2CO3,Li2O,Al2O3,不銹鋼)的疏鋰/親鋰性轉(zhuǎn)變可以通過提高液態(tài)鋰溫度來觸發(fā)，解釋了之前研究中一些相互矛盾的結論,。在高溫下加熱鋰片和石榴石片過程中,，液態(tài)鋰在手套箱里容易與微量的O2和N2反應形成固態(tài)雜質(zhì)層。雜質(zhì)層會阻礙純鋰與石榴石之間的有效接觸,，導致鋰無法浸潤石榴石,，這也很好的解釋了已報道研究在充滿氬氣的手套箱中密封加熱處理鋰金屬和石榴石電解質(zhì)接觸性不好的原因。作者將石榴石電解質(zhì)放置在≈380℃的液態(tài)鋰上30s,，并在高溫下將Li|LLZTO分離出來,。冷卻后，鋰金屬仍與非自由表面處理的石榴石保持強結合,。在25°C下,，Li|LLZTO|Li的面積界面阻抗從355kΩcm2(空白樣品,僅在CR2032中加壓)降低到3.6Ωcm2，組裝的固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的電化學性能,。
【內(nèi)容詳情】
1.石榴石(LLZTO,、LLZO)的疏鋰性/親鋰性轉(zhuǎn)變機制
通過升高溫度至特定的浸潤溫度，可以降低或消除表面張力，誘導疏鋰/親鋰性轉(zhuǎn)變,。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)Li-LLZTO的浸潤溫度≈380℃,，鋰金屬可以快速完全浸潤LLZTO（圖1a）。通過升高溫度和去除液態(tài)鋰表面固體雜質(zhì)層,。然后將未處理的石榴石片置于液態(tài)鋰的頂部,，并用液態(tài)鋰浸潤。冷卻至室溫后,，鋰仍會緊密附著在LLZTO片層上,，高溫下得到的LLZTO的親鋰性在室溫下得以保留。當溫度達到鋰的熔點(180℃)時,，LLZTO薄膜仍表現(xiàn)為疏鋰性,，浸潤角大于90°，將LLZTO片在380℃下加熱約30s,，石榴石轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰,，且與液態(tài)鋰緊密粘附（圖1b-c）。這種簡單的方法可以讓石榴石電解質(zhì)成功鍵合鋰金屬,，并適用于各種形狀的石榴石電解質(zhì),，如片狀、弧形,、半球形和管狀(圖1d),。
圖1石榴石電解質(zhì)的疏鋰/親鋰性轉(zhuǎn)變機理。a)380℃下液態(tài)鋰在石榴石上的浸潤行為示意圖,。b)疏鋰/親鋰LLZTO的光學圖像,。c)浸潤后鋰包覆LLZTO的快速冷卻過程。d)鋰與不同形狀的石榴石電解質(zhì)鍵合,。
2.雜質(zhì)層(液態(tài)鋰表面的Li2O,、Li3N)對浸潤性能的不利影響
雜質(zhì)層(Li2O和Li3N)阻止了純鋰與石榴石的有效接觸。實驗#1將氧化層刮涂的鋰箔置于LLZTO片的頂部（圖2a）,。實驗#2將氧化層刮涂的鋰箔置于LLZTO片下,。實驗#1中的鋰箔變黑且不平整，容易與LLZTO片層分離,。在LLZTO表面沒有鋰的附著（圖2b）,。然而實驗#2中的鋰箔難以與LLZTO分離。剝離后,，在LLZTO片層上有一些微小鋰金屬的黑色點,。LLZTO表面吸附的氧和氮會逸出并與鋰反應，在鋰表面形成黑色固體雜質(zhì)層,。固體雜質(zhì)層流動性差,，阻礙了純鋰與石榴石的有效接觸,，導致局部點接觸�,；谝陨蠈嶒灧治�,，作者設計了實驗#3來降低鋰表面雜質(zhì)層的影響，在更低的溫度下規(guī)避鋰的強排斥力,，將鋰箔和LLZTO片放入不銹鋼箔覆蓋的加熱鍋中,。用鑷子在≈200℃去除鋰表面的雜質(zhì)層，鋰在表面張力的作用下收縮成球形,，液態(tài)鋰不粘附在不銹鋼和LLZTO片上（圖2c）,。當溫度升高到380℃時，采用SEM表征手段證明了Li-LLZTO界面結合緊密,，無明顯空洞,。從界面可以看出，鋰金屬與LLZTO顆�,；騆i-Al-O混合物具有良好的固-固接觸（圖2d-f）,。利用DFT模擬計算了不同溫度下Li團簇的現(xiàn)有形貌，在低溫下,，Li團簇保持穩(wěn)定。隨溫度升高,，Li團簇不斷坍塌并逐漸滲透（圖2g）,。
圖2加熱過程中液態(tài)鋰的固體雜質(zhì)層對液態(tài)鋰石榴石浸潤性的影響。a)實驗#1：鋰在LLZTO上方,。b)實驗#2：鋰金屬在LLZTO下方,，兩者的示意圖、結果圖和解釋圖都無法去除加熱過程中形成的雜質(zhì)層,。c)實驗#3(及時去除雜質(zhì)層),，鋰金屬在不同溫度下的狀態(tài)及浸潤過程。d-f)實驗#3得到的鋰-石榴石良好界面的SEM照片,。g)不同溫度下鋰團簇在LLZTO上存在的分子動力學模擬結果,。
3.LLZTO上雜質(zhì)疏鋰性/親鋰性轉(zhuǎn)變
LLZTO表面(Li2CO3、Li-Al-O混合物:含Al2O3和Li2O)上的雜質(zhì)也可能影響浸潤性,。采用SEM,EDS和XPS表征手段,，對液態(tài)鋰和LLZTO電解質(zhì)界面的組成與形貌進行了表征，圖3a為SEM觀察到的表面形貌,，非常致密,。LLZTO片層中含有大量的碳和少量的鋁(圖3b-c)，分別來自Li2CO3和Li-Al-O混合物,。通過能譜儀(EDS)對圖3d中的元素分布進行分析,，Li2CO3分布較為均勻,，即Li-Al-O混合物主要分布在石榴石顆粒之間的縫隙中。這種轉(zhuǎn)變機制適用于Li2CO3,、Al2O3和Li2O,。在≈350°C時，液態(tài)鋰可以成功浸潤這些材料(圖3e),。在高溫下低表面張力的鋰可以穿透LLZTO表面連續(xù)的Li2CO3疇并撕裂,。因此，石榴石表面分離的Li2CO3晶粒無法形成連續(xù)的鈍化層來阻礙鋰離子的傳輸（圖3e-f）,。液態(tài)鋰可以在高溫下浸潤石榴石,，而不需要額外的去除Li2CO3的處理，如拋光和酸腐蝕,。
圖3LLZTO上雜質(zhì)的高溫疏鋰/親鋰性躍遷,。a)LLZTO石榴石薄片的光學照片和SEM照片。b)C1s和c)Al2p在石榴石表面的XPS結果,。d)元素C,、Al、O和La的EDS圖譜及其質(zhì)量比,。e)Li2CO3,、Al2O3和Li2O從200°C到350°C的親鋰性。f,g)Li-Li2CO3界面的SEM照片,。
4.電化學性能分析和全固態(tài)電池的組裝和應用
采用上述提出方法在CR2032情況下組裝了Li|LLZTO|Li對稱電池,。作為空白對比的Li|LLZTO|Li電池僅在CR2032中加壓。如圖4a所示,，在室溫(≈25℃)下對兩個對稱電池進行了電化學阻抗譜(EIS)測試,。Li-LLZTO的界面電阻從空白樣品的355kΩcm2急劇下降到本方法的3.6Ωcm2，其值來自擬合電路(插入圖4a中)的計算結果,。再者,，Li|LLZTO|Li電池的空白樣品中Li-LLZTO接觸不良，在0.1mAcm-2@1h的電壓曲線非常不穩(wěn)定,。相比之下,，高溫浸潤得到的Li|LLZTO|Li電池在恒電流充放電下具有更穩(wěn)定的電壓曲線，過電位≈7.7~8.5mV（圖4b）,。圖4c顯示了Li|LLZTO|Li對稱電池在0.1mAcm-2@1h下的長循環(huán)性能(2000h),，表明Li-LLZTO在反復嵌鋰和脫鋰過程中具有良好的界面穩(wěn)定性。我們總結了先前報道的降低鋰-石榴石界面阻抗(其他方法參考文獻)的有效方法,，并與我們在380℃下的浸潤方法進行了比較,。如圖4e所示，所提出的方法與其他表面處理方法具有極強的競爭力,。
圖4Li|LZTO|Li對稱電池的數(shù)據(jù)對比,。a)該方法處理前后Li|LLZTO|Li的EIS及其擬合結果,。b)0.1mAcm-2@1h處理前后Li|LLZTO|Li電池的電壓曲線。c)0.1mAcm-2@1h下Li|LLZTO|Li電池數(shù)據(jù)的長循環(huán)性能,。d)不同電流密度下Li|LLZTO|Li電池的性能([email protected]),。e)不同方法得到的鋰-石榴石界面電阻對比。
為了證明所提出方法的實用性,，制作了全電池,，并首先在加速量熱儀(ARC)中測試了它們的耐高溫性能。將單面Li包覆的LLZTO薄片和LFP陰極(80wt%LFP,≈1mgcm-2)一起加壓到CR2032外殼中,，形成Li|LLZTO|LFP全電池,。圖5a為高溫阻性電池實驗中電池電壓和溫度的變化情況。當從25℃(尼龍密封圈的熔點:230~280℃)加熱到165℃(尼龍密封圈的熔點:230~280℃)時,，觀察到液體電解質(zhì)電池的三個電壓降和一個最終短路,。三個電壓降分別標記為I、II,、III,，對應的溫度分別為≈45、115,、150℃,。這些電壓降可能與液態(tài)電解質(zhì)(DE沸點:126~28℃)的泄漏和分解，以及有機隔膜的熔化有關,。同樣,，固體電解質(zhì)電池從室溫到170℃經(jīng)歷了三次電壓降(也標記為Ⅰ、Ⅱ,、Ⅲ)，但固體電解質(zhì)電池(55,、120和160℃)每次電壓降的起始溫度略高于液體電解質(zhì)電池,。經(jīng)過兩次實驗后，液體電解質(zhì)電池有大量黑色電解液泄漏,，而固體電解質(zhì)電池仍然非常干凈（圖5a）,。圖5b顯示手套箱中手壓一個簡單的Li|LLZTO|LFP全電池可以點亮紅色的3VLED。Li|LLZTO|LFP全電池在室溫下的長循環(huán)性能如圖5c所示,。該電池在0.2C(≈0.02mAcm-2,≈0.1mAhcm-2)下實現(xiàn)了70次循環(huán),，穩(wěn)定的庫倫效率接近100%，放電比容量約為140mAhg-1,。倍率性能如圖5d所示,，在1C下放電比容量仍可達到≈80mAhg-1，Li-LLZTO較小的界面電阻使其在0.2C下具有≈3.4V的高放電平臺和≈3.5V的低充電平臺(圖5e),。
圖5Li|LLZTO|LFP全電池的耐高溫性能和電化學性能,。a)液態(tài)電解質(zhì)電池(Li|PP|LFP電池)和固態(tài)電解質(zhì)電池(Li|LLZTO|LFP電池)的耐高溫性能比較,。b)簡單Li|LLZTO|LFP電池驅(qū)動的3V紅光LED。c)Li|LLZTO|LFP電池在0.2C下的長循環(huán),。d)Li|LLZTO|LFP電池的放電比容量和e)Li|LLZTO|LFP電池在0.2-1C下的放電比容量-電壓曲線,。
【結論】
本研究提出了一種簡單高效的方法來制備不需要任何表面處理的鋰金屬浸潤石榴石電解質(zhì)，可以在室溫下將鋰-石榴石界面電阻顯著降低到3.6Ωcm2,。Li|LLZTO|LFP全電池表現(xiàn)出液體電解質(zhì)電池的耐高溫性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能,。液態(tài)鋰的高溫可以促使石榴石中的疏鋰性/親鋰性轉(zhuǎn)變。這種現(xiàn)象也存在于其他一些材料中,，如Al2O3,、Li2O、Li2CO3,、不銹鋼等,。我們提出的方法可以用來降低鋰-石榴石電解質(zhì)的界面電阻，其機制有助于我們更好地理解液態(tài)鋰的浸潤特性,，為新型固態(tài)電池的設計和制備提供新的思路,。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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