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鋰電回收:一文了解廢舊鋰電池正極材料回收工藝


來源:中國(guó)粉體網(wǎng)   生魚

中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著動(dòng)力電池退役期逐步到來,,廢舊電池回收管理體系的建立日益迫切。

鋰離子電池的發(fā)展可以有效緩解動(dòng)力需求中不可再生能源的短缺,但沒有更好的綠色環(huán)保新能源可以取代二次電池前,,鋰離子電池仍會(huì)占據(jù)新能源電池的大部分份額,。一般動(dòng)力鋰離子電池的平均壽命在5~8年,,預(yù)計(jì)到2029年全球?qū)⒔?00萬個(gè)退役新能源汽車動(dòng)力電池,。

我國(guó)鋰資源對(duì)外依賴程度高,,本土礦產(chǎn)資源開采難度大,,除此之外,,正極材料中含有大量的Ni、Co,、Mn,、Al、Cu,、Zn等金屬,,包括多種有色金屬。而我國(guó)鈷資源匱乏,,鈷精礦儲(chǔ)量極少,,根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究表明,每生產(chǎn)1t原生有色金屬,,平均需要開采70t噸礦石,,而利用再生有色金屬,能源節(jié)約85%~95%,,生產(chǎn)成本降低50%~70%,。

因此從對(duì)能源的消耗和環(huán)境的影響綜合考慮,廢舊二次電池的資源化利用綜合成本更低,。如何從源頭杜絕廢舊電池污染,,并實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的清潔回收及循環(huán)再生,,是影響全球能源戰(zhàn)略格局的熱點(diǎn)問題。

主要正極材料

動(dòng)力電池的組成主要有四大關(guān)鍵材料:正極,、負(fù)極,、隔膜、電解液,。根據(jù)中銀證券預(yù)測(cè),,在磷酸鐵鋰電池的成本組成中,正極,、負(fù)極,、隔膜、電解液的占比分別為 40%,、10%,、8%、20%,,在 811 三元電池中,,占比分別為 57%、7%,、4%,、13%,,,無論在磷酸鐵鋰電池還是三元電池,,正極材料成本占比均最高,是動(dòng)力電池的核心材料,。

對(duì)于動(dòng)力電池的市場(chǎng)來說,,磷酸鐵鋰和三元材料是最主要的正極體系。根據(jù)現(xiàn)有市場(chǎng)中的鋰離子電池按照正極材料體系來劃分有錳酸鋰,、鈷酸鋰,、二元體系、三元體系,、磷酸鐵鋰等多種正極材料,,其主要性能及應(yīng)用領(lǐng)域也有所不同。

 


回收工藝

目前,,一些發(fā)達(dá)國(guó)家的鋰離子電池處理廠已有一定規(guī)模,,能處理不同型號(hào)、不同化學(xué)性質(zhì)的鋰電池,。盡管起步相對(duì)較晚,,但國(guó)內(nèi)回收企業(yè)飛速布局,目前格林美,、邦普(已被寧德時(shí)代收購(gòu))和贛州豪鵬三家公司規(guī)�,;厥针姵睾嫌�(jì)占市場(chǎng)超90%,。退役正極材料的回收往往是隨著鋰離子電池的回收進(jìn)行的。從冶金的角度來講,,按照主流程的不同,,鋰離子電池的回收工藝可分為火法冶煉、濕法冶煉工藝兩類,。

 

歐,、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家多采用火法冶煉工藝,�,;鸱ɑ厥盏湫偷奶卣魇侵苯訉�(duì)電池進(jìn)行高溫熔煉處理,如Umicore工藝,,將鋰離子電池初步拆解除去金屬或塑料外殼后投入豎爐中,,高溫還原熔煉得到Ni、Co,、Cu等金屬合金,Li,、Al等金屬富集在熔煉渣中,。火法回收工藝的優(yōu)點(diǎn)在于可處理原料范圍廣,、處理量大,、流程簡(jiǎn)便、電池?zé)o需預(yù)處理等,,但該工藝能耗高,、金屬回收率低、設(shè)備要求高,、無法回收Li,,合金中金屬回收需進(jìn)一步精煉等;環(huán)境影響包括產(chǎn)出冶煉渣、灰塵和有害廢氣等,。

在我國(guó),,金屬回收率更高的濕法工藝是主流,濕法回收工藝對(duì)原料的處理更加具有靈活性,,可直接處理正極材料生產(chǎn)過程中的廢料和失效鋰電池中拆解,、分選出的極片料,更具有金屬回收率高,、產(chǎn)品純度高,、產(chǎn)品靈活性強(qiáng)、低溫,、低能耗,、能量利用率高,、無廢氣排放等優(yōu)點(diǎn)。但缺點(diǎn)是電池單體必須被破碎預(yù)處理,、試劑消耗量大,、大量含鹽廢水須被處理。

三元電池濕法回收流程

 

磷酸鐵鋰電池濕法回收流程

 

近年來,,我國(guó)也相繼出臺(tái)了一系列法規(guī)政策來促進(jìn)電池回收行業(yè)的規(guī)范化,,回收體系逐漸健全。目前回收處理技術(shù)主要有化學(xué)法,,物理法和生物法三個(gè)主要類別,。

化學(xué)法主要包括:酸浸、溶解,、電化學(xué)處理和化學(xué)沉淀法,。物理法包括:機(jī)械法、熱處理,、手工拆解和機(jī)械化學(xué)處理,。生物法主要是生物浸出工藝�,;瘜W(xué)法處理精度高,,是回收貴金屬必由之路,而物理處理方法簡(jiǎn)單易行,,處理量大,。通常將物理法作為預(yù)處理法,后期搭配化學(xué)法,。

 

多元體系正極材料回收

鈷酸鋰,、錳酸鋰以及三元體系的正極材料中均含有Ni、Co,、Mn重金屬元素,,多元體系正極材料中回收金屬元素的方法有很多,普遍是將正極材料進(jìn)行浸出,,再以溶劑萃取法,、化學(xué)沉淀法或電化學(xué)沉積法等其他方法獲得Ni、Co,、Mn有價(jià)金屬元素,。

1、溶劑萃取法回收Ni,、Co,、Mn 

在多元體系正極材料中,溶劑萃取法具有選擇性廣,、提取金屬元素效率高等優(yōu)點(diǎn),。故研究者們采用溶劑萃取法對(duì)Ni,、Co、Mn進(jìn)行提取分離,,從而實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的富集,。廢舊鋰離子電池回收中,通常萃取劑大致分為四類:

①中性萃取劑,,如常見的磷酸三丁酯(TBP),,通常叫改質(zhì)劑。

②酸性萃取劑,,如二(2-乙基己基)磷酸(即P204),、2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯(即P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(即Cyanex272),。

③堿性萃取劑,,如三辛胺(即Alamine336/TOA)、三烷基胺(即N325),。

④螯合萃取劑,,如LiX63、Acorga M5640等,。

方法簡(jiǎn)便,、金屬直收率高、低能耗,、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)是研究學(xué)者們青睞使用溶劑萃取法的原因,但該方法也存在萃取劑使用成本高,、試劑易揮發(fā),、萃取不完全等缺點(diǎn),所以要根據(jù)浸出液中金屬元素的性質(zhì)優(yōu)選萃取劑,。

常用萃取劑介紹

 

不同萃取劑萃取Co,、Ni的速度

 

萃取法回收Ni、Co或Mn的萃取效果及流程

 


對(duì)于多元體系正極材料回收鎳鈷錳來說,,溶劑萃取法是將經(jīng)過預(yù)處理,、浸出、化學(xué)除雜后的電池廢料再通過萃取等其他工序?qū)㈡�,、鈷,、錳分離回收。溶劑萃取法回收鎳鈷錳的效果好,,回收率和產(chǎn)品純度高,,在工業(yè)生產(chǎn)中也會(huì)大量投入使用,但工藝步驟較為繁瑣,,萃取試劑成本高,。所以如何降低溶劑價(jià)格以及怎樣利用其他廉價(jià)溶劑代替當(dāng)前應(yīng)用的高價(jià)值溶劑上也是未來溶液萃取法的研究重心,。

2、化學(xué)沉淀法回收Ni,、Co,、Mn

對(duì)于回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬元素,一般將廢料經(jīng)過預(yù)處理之后,,進(jìn)行酸浸或者堿浸獲得金屬離子溶液,,通過加入化學(xué)試劑改變?nèi)芤旱膒H值沉淀,目標(biāo)金屬離子則以不溶于溶液的化學(xué)物形式沉淀下來,,抽濾,、固液分離得到相應(yīng)的金屬沉淀化合物,從而達(dá)到金屬分離的目的,。沉淀劑常見有酸性試劑(如草酸,、高錳酸鉀等)、堿性試劑(如氫氧化鈉,、碳酸鈉,、碳酸氫鈉、氫氧化鈣,、氧化鈣等)或有機(jī)沉淀劑,。回收鎳鈷錳更傾向于使用堿性沉淀劑,。

沉淀鎳鈷錳的沉淀劑以及沉淀產(chǎn)物

 

化學(xué)沉淀法操作流程短,、工藝較簡(jiǎn)單、效果好,,關(guān)鍵是選用合適的沉淀劑和沉淀?xiàng)l件提高回收鎳鈷錳等重金屬的回收率,。

3、電化學(xué)沉積法回收Ni,、Co,、Mn 

電化學(xué)沉積法多用于回收廢舊電池中的鈷的回收,主要原理是利用電流通過電解質(zhì)溶液施加的電壓使得溶液中的陰陽兩極上發(fā)生氧化還原反應(yīng),,電解液中的陽極區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng),,將金屬物質(zhì)氧化分解以離子的形式存在,電解液中的陰極區(qū)域發(fā)生還原反應(yīng),,使得從陽極獲得的金屬離子在陰極還原的作用下得到金屬單質(zhì),,從而達(dá)到電沉積金屬成分獲得需要回收的金屬。電流密度,、電路電壓,、溶液pH值和電解時(shí)間等參數(shù)是影響電沉積效果的主要因素。 

電化學(xué)沉積法具有成本低、產(chǎn)品純度高,、不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn),,但對(duì)于還原電勢(shì)較為相近的離子,如Co2+和Ni2+,,采用電化學(xué)沉積法易產(chǎn)生共沉淀的現(xiàn)象,,所以盡可能的采用其他方法先把兩者進(jìn)行分離,再對(duì)另外一種離子進(jìn)行電化學(xué)沉積,。

磷酸鐵鋰體系正極材料回收

研究表明,,Li FePO4電池經(jīng)多次循環(huán)后,首先活性鋰離子損失,,并與石墨負(fù)極容易形成Li C6和Fe枝晶等沉積物,;其次是電解液的氧化分解,導(dǎo)致電解液匱乏,,造成電極反應(yīng)不能完全進(jìn)行,。

由于Li FePO4電池具有材料來源廣泛、價(jià)格便宜等特點(diǎn),,僅僅將其中金屬鋰和鐵進(jìn)行分離,、提純,以化合物形式回收為FePO4和Li2 CO3等基本化工原料,,流程復(fù)雜冗長(zhǎng),,經(jīng)濟(jì)效益低。應(yīng)該針對(duì)具體的應(yīng)用要求,,對(duì)回收的產(chǎn)物加以合理利用,,不僅可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益,更能為國(guó)家節(jié)約資源,,實(shí)現(xiàn)退役電池的可持續(xù)利用,。因此,相較鈷酸鋰和三元鋰電池而言,,Li FePO4電池的回收方案將以修復(fù)再生為主,使之可以重新作為新電池的正極材料,。

1,、溶劑萃取法

對(duì)于磷酸鐵鋰體系正極材料回收所用到的溶劑萃取法大部分是對(duì)正極材料中帶有的一些雜質(zhì)金屬進(jìn)行除雜萃取。

①使用N902 作為酸性萃取劑,,適用于酸性的條件下對(duì)金屬元素進(jìn)行萃取,,產(chǎn)生的H+有利于對(duì)銅的萃取。研究表明,,萃取劑N902對(duì)銅離子的萃取是優(yōu)于對(duì)其他雜質(zhì)金屬離子的萃取效果的,。

②把廢舊鋰離子電池浸出液看做特殊的“鹽湖鹵水”,以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑,探索最佳萃取條件,,結(jié)合理論分析,,成功地采用鹽湖提鋰中常用的萃取法回收99%以上的鋰。

③以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的Li,。采用模擬的方法研究不同氯離子供給劑,、不同F(xiàn)e3+與Li+摩爾比、不同Cl-濃度對(duì)萃取效果影響,,并得出在Fe3+與Li+的摩爾比為1.5,,Cl-濃度為5mol/L,Li+濃度達(dá)到1mol/L時(shí),,對(duì)Li+的萃取率達(dá)到了99%,。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,在HCl+H2O2的酸浸體系中Li+的二級(jí)萃取率可達(dá)90%以上,。

2,、化學(xué)沉淀法 

化學(xué)沉淀法一般常見于沉淀分離Li和Fe,使用NaOH,、磷酸根,、NH3·H2O、H 2S等沉淀劑,。金屬鐵離子以Fe(OH)3,、FePO4 和Fe2S的形式沉淀下來,F(xiàn)e(OH)3 經(jīng)過煅燒后熱分解生成Fe2O3 ,,而沉淀生成的FePO4即可作為再生磷酸鐵鋰電池的前驅(qū)體,,又可直接作為鋰電池的正極材料,所以回收鐵的沉淀劑中含有PO43-是常用的沉淀方法之一,。

方法是水熱+化學(xué)沉淀法,,以溶液作為物質(zhì)合成的反應(yīng)體系,加入一定化學(xué)計(jì)量的沉淀劑,,然后置于密閉的高壓反應(yīng)釜中,,在適當(dāng)?shù)臏囟认路磻?yīng)一定的時(shí)間即可獲得相應(yīng)的磷酸鐵樣品。

金屬鋰離子以Li2CO3 或Li3PO4 的形式沉淀,,Li+常用的沉淀劑有碳酸鈉,、磷酸鈉、氟化鈉等,。碳酸鋰的溶解度隨著溫度的升高而降低,,故使用碳酸鹽沉鋰時(shí)需要在高溫的條件下進(jìn)行,更有利于碳酸鋰的析出,。

 

碳酸鋰在水溶液中的溶解度

3,、固相法

固相法各回收方案不盡相同,但都需要經(jīng)過煅燒處理。反應(yīng)過程中各粒子的能量在高溫下顯著提升,,動(dòng)力學(xué)過程加快,。不同時(shí)間、溫度,、氣氛和氣體流量等物化參數(shù)對(duì)反應(yīng)過程粒子的擴(kuò)散,、物化性質(zhì)產(chǎn)生質(zhì)的影響。材料的晶體結(jié)構(gòu),、形貌特征,、顆粒均勻性等通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù),控制使其達(dá)到所想狀態(tài),。

許開華等人發(fā)明了一種回收方法:將含鋁雜質(zhì)的廢舊磷酸鐵鋰粉料與多孔材料,、鋰鹽混勻。通過700~800℃下的燒結(jié),,鋁被多孔材料吸附并形成微球結(jié)構(gòu),,而鋰鹽與廢料反應(yīng)得到再生材料。修復(fù)后的正極材料首次放電比容量可達(dá)154 m Ah/g,。該法解決了廢舊磷酸鐵鋰材料含鋁雜質(zhì)不易回收的問題,,并實(shí)現(xiàn)鋁和磷酸鐵鋰材料的綜合回收利用,具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值,。

4,、熔融鹽法

熔融鹽法是一種用來制備多組分氧化物的簡(jiǎn)便方法,長(zhǎng)期一直被應(yīng)用于鋰離子電池的材料合成中,。和固相回收法類似,,對(duì)于較純的回收正極材料,直接在一定溫度下將鋰鹽,、鐵鹽和磷鹽等均勻混合后進(jìn)行煅燒,,對(duì)于雜質(zhì)較多的回收材料,均先進(jìn)行前處理,。不同的是熔融鹽再生法中需要利用一種低熔點(diǎn)的熔融鹽介質(zhì)提供液態(tài)環(huán)境,,使得由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)更均勻,降低反應(yīng)的起始溫度,,提高反應(yīng)速率,,縮短反應(yīng)時(shí)間。因此,,熔融鹽法屬于高溫固相法中的一種,熔融鹽用作“溶劑”或前驅(qū)體,,簡(jiǎn)化合成過程和縮短合成時(shí)間,,這種新型溶劑,毒性低甚至無毒,溶解金屬氧化物的能力強(qiáng),,并且廉價(jià)易得,,用于許多方面,如熱能存儲(chǔ)和“無溶劑化”反應(yīng),。

2018年M.Ajayan及其同事報(bào)道了首次將熔融鹽用于回收鋰離子正極材料的研究,。將循環(huán)后的Li CoO2正極材料放入可生物講解的深共晶溶劑(DES)氯化膽堿和乙二醇(ChCl∶EG)中,進(jìn)行加熱和攪拌,。提取鈷離子和鋰離子,,然后可以通過沉淀或電沉積的方式,轉(zhuǎn)化為Co3O4 等,,作為合成Li CoO2材料的前驅(qū)體,。再通過過濾分別回收鋁箔、粘合劑和導(dǎo)電碳,,從而使每種有價(jià)值的材料都得到再利用,。

 

軟包廢舊磷酸鐵鋰電池回收工藝流程圖

專利CN110797602A公開了一種鋰離子電池正極材料的熔鹽再生修復(fù)法,不經(jīng)過前處理直接將正極回收材料與補(bǔ)鋰劑的混合料加熱成熔鹽,,進(jìn)行補(bǔ)鋰和除雜,,將補(bǔ)鋰后的材料進(jìn)行洗滌和干燥,再進(jìn)行燒結(jié),,得到晶型重塑的鋰電池正極重生材料,。所述補(bǔ)鋰鹽包括但不限于硝酸鋰、氫氧化鋰,、碳酸鋰,、醋酸鋰或硫酸鋰中的任意一種或多種的混合,所述助融劑包括但不限于堿金屬硝酸鹽或強(qiáng)堿,,燒結(jié)溫度較長(zhǎng)為600~900℃,。


參考資料:

【1】王露,馮天意等. 廢舊鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬離子分離回收的技術(shù)研究現(xiàn)狀.2023

【2】王韻珂,,延衛(wèi)等. 廢舊鋰電池磷酸鐵鋰正極材料回收工藝研究進(jìn)展.2022

【3】靳星,,賈美麗等.廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收再生研究進(jìn)展.2020

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