中國粉體網(wǎng)訊 鋰作為降低碳排放不可替代的重要戰(zhàn)略資源,，被譽為“推動世界前進的金屬”,，鋰及其化合物被廣泛應(yīng)用于新能源汽車,、電子產(chǎn)品、儲能等諸多領(lǐng)域,�,！度珖V產(chǎn)資源規(guī)劃（2016-2020）》將鋰資源認(rèn)定為中國戰(zhàn)略性礦產(chǎn)之一，對國民經(jīng)濟和國防建設(shè)具有重要的戰(zhàn)略意義,。
鋰資源主要賦存在硬巖（鋰輝石,、鋰云母、透鋰長石等）和鹽湖鹵水中,，其礦床類型多樣,，占主導(dǎo)的是鹽湖鹵水鋰礦、硬巖鋰礦,、沉積型的粘土鋰礦和深部鹵水鋰礦,，目前工業(yè)上開發(fā)的主要是前兩種。中國鹽湖鹵水中鋰資源含量十分可觀，近80%的鋰資源都存在于青海和西藏的鹽湖之中,。
據(jù)統(tǒng)計,，2020年中國生產(chǎn)碳酸鋰原料來源于鹽湖提鋰的比例占26%，其余均來自于鋰礦石提取,，而鹵水提鋰成本僅為礦石提鋰成本的1/2,，加之豐富的鹽湖資源，所以鹽湖鹵水提鋰更具成本及資源優(yōu)勢,，鹽湖提鋰將成為鋰工業(yè)的主導(dǎo)方向,。在碳酸鋰價格不斷飛漲的背景下，鹽湖提鋰迎來了新一輪的發(fā)展機遇,。
中國鹽湖提鋰技術(shù)概況
鹽湖鹵水中主要含有Li+,、Na+、K+,、Ca2+,、Mg2+等陽離子和SO42-、Cl-,、CO32-等陰離子,，按化學(xué)成分鹽湖鹵水分為碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型,。鹽湖提鋰工藝和成本主要由鹽湖類型控制，鹵水中Mg2+,、B3+等伴生離子通常會給Li+分離帶來麻煩,。
目前，世界上已經(jīng)被工業(yè)化開發(fā)的鹽湖大多數(shù)都是低鎂鋰比鹽湖（鎂鋰比低于8）,，如智利Atacama湖,、美國銀峰（Silver Peak，USA）等,。由于中國鹽湖大多數(shù)是屬于高鎂鋰比型鹽湖,，其開發(fā)難度大，鎂鋰如何高效分離一直以來都是鹽湖提鋰過程中最為重要的問題,，這也是中國電池級的鋰產(chǎn)品長期依賴進口的主要原因之一,。
中國鹽湖鹵水提鋰技術(shù)起步不晚，但是真正取得提鋰技術(shù)突破,，使鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)走向成熟是近10年的事,。中國多所科研院校和鹽湖企業(yè)等經(jīng)過共同努力，在鹽湖鹵水提鋰技術(shù)上取得多項成果,，探索出多條成功的鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù),。
中國部分鹽湖鋰資源開發(fā)現(xiàn)狀（以Li2CO3計）
目前，鹽湖鹵水提鋰方法主要有沉淀法、萃取法,、煅燒法,、吸附法、納濾法,、電滲析法和太陽池法等,，針對鋰原料特點，在上述提鋰方法的基礎(chǔ)上,，開發(fā)了一些新型的復(fù)合提鋰法,，如科研院所與企業(yè)共同提出的吸附+膜、納濾膜反滲透+MVR蒸發(fā)濃縮沉鋰法,、多組分協(xié)同溶劑萃取-水反萃清潔提鋰法,、離子精餾等技術(shù)。
沉淀法
沉淀法是最早用來提取鹽湖鹵水中鋰資源的方法,，也稱為鹽田富集法,。該方法適用于低鎂鋰比鹵水以及無鎂鹵水，其主要原理是用碳酸鹽類的堿或是鋁鹽對鹵水中的鋰離子進行沉淀,，是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用且技術(shù)成熟的方法,。具體操作方法是：將工業(yè)純堿投入到鹽湖濃縮鹵水中，使鋰以碳酸鋰沉淀形式析出,。
碳酸鹽沉淀法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰工藝流程圖
采用沉淀法提鋰的成功案例主要集中在南美“鋰三角”地區(qū)的富鋰鹽湖,，其鹵水因具備高鋰、低鎂鋰比等資源稟賦優(yōu)勢,，且礦區(qū)氣候干燥,、罕有降雨降雪，擁有建設(shè)大規(guī)模鹽田的條件,，非常適合通過鹽田日曬自然蒸發(fā)濃縮鹵水和富集有用成分,，并采用傳統(tǒng)的沉淀法來實現(xiàn)鹽湖鹵水提鋰。
雖然沉淀法工藝流程相對簡單,，已經(jīng)成功運行多年,，但是在對資源和加工收率越發(fā)重視、提鋰技術(shù)快速發(fā)展的今天,，沉淀法明顯表現(xiàn)出鹽田過程鋰損失嚴(yán)重,、工藝總體收率太低的問題，未來針對該工藝與新提鋰工藝有機結(jié)合,、提高鋰收率,、促進精細(xì)化開采方面尚有較大的研究和優(yōu)化空間。
萃取法
萃取法的主要原理是鋰離子與有機溶劑選擇性絡(luò)合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后的絡(luò)合物易溶于有機相,，使鋰離子與其他雜質(zhì)離子分開,，然后再通過反萃將鋰離子提取出來,。此方法的關(guān)鍵是選擇出高選擇性的萃取劑，已報道的萃取體系一般分為有機萃取劑和混合萃取劑,，主要有有機磷類,、離子液體、冠醚類,、季銨鹽-偶氮離子螯合-締合類,、β-雙酮類以及醇類等。萃取法也需先通過曬田工藝分離出大部分的鉀鹽與鈉鹽,，然后再進行除硼,，最后進入萃取提鋰工藝。
萃取法提鋰工藝流程圖
煅燒法
煅燒法是以鹽田蒸發(fā)濃縮提鉀脫硼后的含鋰鹵水為原料,，采用噴霧干燥,、高溫煅燒得到含鋰氧化鎂；加水洗滌過濾浸取鋰,，實現(xiàn)鎂鋰分離,；用石灰乳去除殘余鈣、鎂等雜質(zhì),，得到純度較高的含鋰溶液,；將溶液蒸發(fā)濃縮，再加入純堿沉淀生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品,。其巧妙之處在于將溶于水的鎂,、鋰氯化物中的鎂焙燒轉(zhuǎn)化為不溶于水的化合物，從而實現(xiàn)鎂鋰分離,。
煅燒法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖
煅燒法由青海中信國安鋰業(yè)發(fā)展有限公司針對西臺吉乃爾鹽湖鹵水的特性于2005年研發(fā),，是青海最早一批得到工業(yè)化應(yīng)用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝。煅燒法在生產(chǎn)碳酸鋰的同時,，又可以生產(chǎn)氧化鎂、硼酸等產(chǎn)品,，在一定程度上實現(xiàn)了鹽湖資源的綜合利用,。
但是，由于該工藝中,，前端處理流程中鋰的夾帶損失巨大,，煅燒環(huán)節(jié)天然氣消耗量大，水氯鎂石分離不完全,，且副產(chǎn)大量稀鹽酸,，致使該工藝流程復(fù)雜、能耗高,、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,、副產(chǎn)品不易達標(biāo)，存在環(huán)境隱患，從而嚴(yán)重制約該工藝的推廣應(yīng)用,。
據(jù)悉,，青海中信國安鋰業(yè)發(fā)展有限公司二期新產(chǎn)線放棄了煅燒法工藝，而計劃采用“納濾膜反滲透+MVR蒸發(fā)濃縮沉鋰工藝”,，在2021年底使用新工藝的2000 t/a碳酸鋰中試生產(chǎn)線已試料成功,，目前商業(yè)化生產(chǎn)線正在加快建設(shè)。
吸附法
吸附法根據(jù)選擇的吸附劑不同存在不同的吸附機理,。其中,，有機吸附是鋰與有機吸附劑進行絡(luò)合或特異性配位；無機吸附是利用吸附劑對鋰的選擇性吸附性質(zhì),，將鋰離子吸附到鋰離子篩的晶格中,，再通過酸洗等方法將鋰離子從吸附劑中脫附出來，從而實現(xiàn)鋰離子提取的目的,。
吸附法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖
有機吸附劑主要是離子交換樹脂,，其選擇性不好，且難脫附,；而無機吸附劑對鋰具有高選擇性,，其吸附量大、脫附量也高,，是鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用較多的吸附材料,，所以目前對于無機吸附劑研究較多。其主要有錳系和鈦系尖晶石型氧化物吸附劑,、鋁鹽吸附劑等,，其中，鋁系吸附劑是目前較為成熟,、且得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的吸附劑,。
吸附法工藝簡單、選擇性好,、回收率高,、成本低、易規(guī)�,；�,、對環(huán)境無污染等優(yōu)勢，可較好地適用于成分復(fù)雜的鹽湖鹵水提鋰,。但吸附劑普遍呈粉末狀,，其流動性和滲透性較差，在吸附洗脫過程中溶損率較高,，工業(yè)化應(yīng)用一般采用造粒后的顆粒吸附劑,；吸附法的另一劣勢還在于淡水消耗量大,，在淡水資源稀缺的鹽湖礦區(qū)受限。
吸附法的核心在于針對特定的鹽湖鹵水類型和組分,，研發(fā)吸附容量大,、分離性能強、循環(huán)壽命長的吸附劑以及實現(xiàn)連續(xù)吸附的裝置,，解決循環(huán)性差,、溶損嚴(yán)重、選擇性弱等弊端,。2008年吸附法提鋰技術(shù)開始在察爾汗鹽湖使用,，初期在顆粒破損、吸附材料溶損方面都存在一系列的問題,，為了解決這些問題,，科研團隊又從俄羅斯引進離子交換吸附法，以提升提鋰技術(shù),，由此吸附法提鋰技術(shù)迎來事業(yè)的春天,。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司控股的藍(lán)科鋰業(yè)是中國使用吸附法產(chǎn)業(yè)化提鋰的標(biāo)志性企業(yè)。
吸附加膜法提鋰工藝流程圖
目前通過多個鹽湖的產(chǎn)業(yè)化驗證,，證實吸附加膜法提鋰工藝是一種可以從低品位,、高鹽度、高鎂鋰比鹽湖鹵水中高效提鋰的工藝路線,，目前已被成功應(yīng)用于察爾汗,、巴侖馬海、一里坪等多個鹽湖,，實現(xiàn)了穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn),，在中國已經(jīng)形成了5.5萬t/a的碳酸鋰產(chǎn)能。
雖然該工藝淡水消耗量大,，生產(chǎn)每噸碳酸鋰需消耗350~500t的淡水,，且有工藝流程長、投資大等缺點,，但因該工藝可實現(xiàn)從較低鋰含量的鹽湖鹵水中高效提鋰,、節(jié)省鹽田面積、綠色環(huán)保,，符合目前的將“提鋰環(huán)節(jié)前移”和“低品位鋰資源直接提鋰”的理念，吸附加膜法的耦合提鋰工藝受到熱捧,，在國內(nèi)外鋰鹽湖中具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景,。
膜分離法
膜分離法也被稱為離子選擇性遷移法，是通過外在驅(qū)動力的作用對溶質(zhì)進行分離,，主要分為納濾膜和電滲析,。納濾是以壓力為驅(qū)動力的一種膜分離過程,，是通過一種功能性半透膜來高效地將鎂分離，同時得到富含高濃度鋰的鹵水,，影響納濾膜分離性能的關(guān)鍵主要是篩分效應(yīng)和Donnan效應(yīng),。
應(yīng)用電滲析法進行鹽湖鹵水鎂鋰分離原理示意圖
中國科學(xué)院青海鹽湖研究所馬培華研究員在20世紀(jì)90年代末提出了電滲析膜法，此技術(shù)已在位于青海東臺吉乃爾鹽湖的青海鋰業(yè)有限公司成功轉(zhuǎn)化,，生產(chǎn)出的碳酸鋰純度高達99.7%,，已經(jīng)達到鋰電池原料標(biāo)準(zhǔn)。
電滲析膜法主要是采用離子選擇性交換膜,，通過其選擇性來透過目標(biāo)離子,。帶電的膜表面會阻止二價離子（例如鎂離子）通過膜，而使單價離子順利通過膜孔,，此法具有綠色環(huán)保,、生產(chǎn)成本低及分離效果好等優(yōu)點。納濾法常用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的分離,，目前研究人員已將納濾法和電滲析法結(jié)合來突破革新,，從而進一步提升鎂鋰的高效分離效率。
太陽池法
太陽池提鋰技術(shù)是基于碳酸鋰溶解度的負(fù)溫度效應(yīng)提出的,，其工藝流程是將鹽湖鹵水在多級鹽田中分級灘曬濃縮,，制得達到要求的高鋰成鹵后，在鹽梯度太陽池中加熱該鹵水,，使其中的鋰以碳酸鋰形式結(jié)晶析出,，得到碳酸鋰精礦產(chǎn)品。鋰精礦經(jīng)過苛化法或碳化法等加工,，可獲得工業(yè)級或電池級碳酸鋰產(chǎn)品,。
西藏扎布耶鹽湖鹵水類型為碳酸鹽型，其中的碳酸鋰易在各階段分散析出,，極不利于高品位鋰鹽的產(chǎn)業(yè)化開發(fā),，而太陽池法可以解決這個問題。該工藝充分利用了青藏高原太陽能豐富,、具備修建鹽田的地理條件等顯著優(yōu)勢,，克服了高原地區(qū)缺乏燃料能源供給、交通運輸不便帶來的物資供應(yīng)短缺的困難,，不添加任何化學(xué)試劑,，可在當(dāng)?shù)靥崛〕銎肺辉?0%~80%的碳酸鋰精礦產(chǎn)品，再經(jīng)過提純,，碳酸鋰純度可達到99.5%以上,，是因地制宜的低成本綠色環(huán)保提鋰方法，也是目前最適合扎布耶湖區(qū)現(xiàn)場條件（無電力,、無礦物能源）的工藝路線,。
太陽池法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖
太陽池提鋰工藝操作簡單,、成本低，但只適用于碳酸鹽型鹽湖鹵水提鋰,，要求鹵水鎂鋰比極低,，而且該工藝易受制于氣候條件，淡水消耗偏高,。雖然該方法已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn),，但扎布耶鹽湖的資源賦存情況世界少有，鎂含量極低,，且低溫氣候和當(dāng)?shù)刈匀粭l件都難以復(fù)制,，鹽梯度太陽池方法有其適用的局限性。
小結(jié)
鋰作為電池的關(guān)鍵原材料,，鋰資源的保障是一項艱巨的任務(wù),。鹽湖提鋰技術(shù)成本低，深度開發(fā)該技術(shù)對于保障國內(nèi)鋰資源的供給安全具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義,。
目前,，低鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)相對成熟，沉淀法和太陽池法等方法都已工業(yè)化應(yīng)用多年,，SQM公司和Albemarle公司已經(jīng)將沉淀法成熟的應(yīng)用在低鎂鋰比鹽湖提鋰工業(yè)中,。但是，中國低鎂鋰比鹽湖所占比例少,，大部分鹽湖為高鎂鋰比鹽湖,，所以高鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用面臨問題更復(fù)雜。
現(xiàn)有鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)中,，吸附法工藝簡單,、選擇性好，更適合高鎂鋰比鹵水,；萃取法根據(jù)萃取劑的不同可以應(yīng)用于不同鹽湖的鹵水,；以納濾、電滲析為代表的膜法適合高鎂鋰比鹵水,。今后一段時期內(nèi),，在沒有某一種顛覆性的方法實現(xiàn)大的突破之前，三種方法將呈現(xiàn)“三法鼎立”格局,。
參考來源：
馬珍,，鹽湖鋰資源高效分離提取技術(shù)研究進展，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司
乜貞等：中國鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究進展,，中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所
丁濤,，鄭綿平等，鹽湖鹵水提鋰技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，中國礦業(yè)大學(xué)（北京）,，中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)礦產(chǎn)資源研究所
周久龍等，我國鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及發(fā)展建議,，內(nèi)蒙古輕紡工業(yè)設(shè)計研究院有限責(zé)任公司
曹兆江等,，青海鹽湖鋰資源及提鋰技術(shù)概述，青海鋰業(yè)有限公司
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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