中國(guó)粉體網(wǎng)訊  目前，市場(chǎng)上主流的固態(tài)電池按電解質(zhì)的不同可分為三種類(lèi)型：無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)聚合物,。

氧化物，它具有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,，并且離子電導(dǎo)率比聚合物更高,，熱穩(wěn)定性高達(dá)1000度，同時(shí)機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性也都非常好,。但氧化物的缺點(diǎn)是,，相對(duì)于硫化物,，電導(dǎo)率還是偏低的，這使得在性能中會(huì)遇到容量,、倍率性能受限等等一系列問(wèn)題,。

硫化物，是三種材料體系中電導(dǎo)率最高的,，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬（5V以上）,，但熱動(dòng)力穩(wěn)定性很差，如何保持高穩(wěn)定性是一大難題,。一種解決方法是進(jìn)行外層涂覆,，但這又增加了電池的電阻。另外,，硫化物至今仍然無(wú)法避免鋰枝晶的產(chǎn)生,。在生產(chǎn)層面，硫化物固態(tài)電池的制備工藝比較復(fù)雜,，因?yàn)榱蚧�物容易與空氣中的水,、氧氣反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體。這個(gè)問(wèn)題可以在工藝上解決,，但會(huì)增加不小的成本,。

聚合物，最初被認(rèn)為是合適的候選材料,，最早實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池裝車(chē)測(cè)試,。聚合物的優(yōu)點(diǎn)是易加工，與現(xiàn)有的液態(tài)電解液的生產(chǎn)設(shè)備,、工藝都比較兼容，它的機(jī)械性能好,，比較柔軟,。但它的缺點(diǎn)也十分致命，首先是電導(dǎo)率太低,，需要加熱到60度高溫才能正常工作,；其次是與鋰金屬的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致它沒(méi)有辦法適配于高電壓的正極材料,，所以限定了它的能量密度,。聚合物電化學(xué)窗口窄，電位差太大時(shí)（>4V）電解質(zhì)易被電解,，這使得聚合物的性能上限較低,。

綜上，直到今天,，固態(tài)電池還沒(méi)有切實(shí)可行的方案出現(xiàn),，量產(chǎn)時(shí)間表也一延再延,。這也使得固態(tài)電池成為電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)中，與自動(dòng)駕駛并駕齊驅(qū)的另一張“大餅”,。

今天這篇文章,，小編就帶大家了解一下，固態(tài)電池技術(shù)路線(xiàn)上,，除了上述三朵金花外的那些非主流存在,。

氮化物

氮化物固態(tài)電解質(zhì)主要是Li₃N以及薄膜電解質(zhì)LiPON。

Li₃N是一種層狀結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì),，具有二維離子遷移通道,，室溫電導(dǎo)率達(dá)到10^-3S/cm。雖然Li₃N的分解電壓非常低（0.445V）,，但它對(duì)鋰金屬非常穩(wěn)定,，常用于金屬鋰負(fù)極、固體電解質(zhì)的保護(hù),。

LiPON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對(duì)較低,，但是它有較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及較寬的電化學(xué)窗口。目前,，制備薄膜電解質(zhì)是LiPON的主要研究方向,，主要通過(guò)在N₂氣氛下射頻磁控濺射、脈沖激光沉積等方法制備,，離子電導(dǎo)率為10^-6S/cm,。LiPON的機(jī)械強(qiáng)度足以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，而且有可觀的Li⁺導(dǎo)電性,。此外,，LiPON薄膜可使固體電解質(zhì)與Li電極隔開(kāi)，從而抑制界面處發(fā)生副反應(yīng),，改善界面相容性,。

硼氫化物

金屬氫化物作為大規(guī)模儲(chǔ)氫的候選材料而為人們所熟知，它們通常由金屬陽(yáng)離子（Li⁺,，Na⁺,，Mg²⁺）和絡(luò)合陰離子組成，具有低的晶界電阻,、良好的還原穩(wěn)定性,、離子選擇性高、機(jī)械靈活性以及易于器件集成和低加工成本等特性,，因此非常適合作為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)電池,，但是由于其離子電導(dǎo)率不佳，組裝的固態(tài)電池性能方面一直未獲突破。

早期的研究中,，具有代表性的氫化物電解質(zhì)主要包括：Li₂NH,、LiNH₂、LiAlH₄和Li₃AlH₆等,，但是其離子電導(dǎo)率大多不超過(guò)1×10^-4S/cm,，并且化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性差，其固態(tài)電池性能一直未獲突破,，因此未受到廣泛關(guān)注,。直到2007年，日本東北大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)硼氫化鋰（LiBH₄）通過(guò)微波加熱可以實(shí)現(xiàn)從正交晶系到六方晶系的轉(zhuǎn)變,，并且其離子電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級(jí),，達(dá)到了10^-2S/cm級(jí)別。然而,，LiBH₄只有在高溫時(shí)才表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率,。為了提高LiBH₄的室溫離子電導(dǎo)率，以及其在全固態(tài)電池中的實(shí)用性,，研究者們做了大量的工作,，探索出了多種改性方式，如摻雜改性,、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合改性,，以及水合、氧化處理等,，并且開(kāi)發(fā)出了一系列LiBH₄衍生物固態(tài)電解質(zhì),。常見(jiàn)的硼氫化鋰衍生物包括含鑭系金屬的四氫硼酸鹽諸如LiLa（BH₄）₃X（X=Cl、Br,、I）,、LiCe（BH₄）₃Cl、LiM（BH₄）₃Cl（M=La,，Gd）等,。

硼氫化鋰及其衍生物的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能（來(lái)源：程勇強(qiáng)等，《硼氫化鋰及其衍生物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展》）

最近10年,，尤其是最近5年，硼氫化物的離子電導(dǎo)率已達(dá)到了10^-2S/cm量級(jí),，甚至超過(guò)有機(jī)液態(tài)電解液的水平,，更是激發(fā)了人們的研究興趣。

鹵化物

鹵化物固體電解質(zhì),，因其高離子電導(dǎo)率和高電壓穩(wěn)定性,，引起了科學(xué)界的研究興趣。首先,，一價(jià)鹵素陰離子與鋰離子的相互作用比二價(jià)硫或氧陰離子弱,，因此有望實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸,。其次，鹵素陰離子的半徑較大導(dǎo)致在化合物中較長(zhǎng)的離子鍵和更大的可極化性,，進(jìn)而有利于鋰離子的遷移和可塑性的提高,。此外，離子性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)鹵鹽在干燥空氣甚至在高溫下都能夠保持穩(wěn)定,。在有關(guān)鹵素?zé)o機(jī)電解質(zhì)體系的前期報(bào)道中,，高離子電導(dǎo)率與高穩(wěn)定性往往不能兼得，這使得該體系所受關(guān)注相對(duì)較少,。直到2018年日本松下公司首次報(bào)道了室溫離子電導(dǎo)率為10^-3S/cm的鹵化物固態(tài)電解質(zhì),，隨后加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組首次實(shí)現(xiàn)在水溶液中合成高離子電導(dǎo)率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)再次引起研究者的廣泛關(guān)注,。

在以往的研究中很少對(duì)鹵化物電解質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié),，其定義和分類(lèi)也相對(duì)不明確，后來(lái)研究人員根據(jù)鹵化物電解質(zhì)Li_aMX_b中元素M的類(lèi)別,，將鹵化物電解質(zhì)分為四類(lèi)：第一類(lèi)是M為第ⅢB族金屬（M=Sc,、Y、La-Lu）,；第二類(lèi)是M為ⅢA族金屬的鹵化物電解質(zhì)（M=Al,、Ga、In）,；第三類(lèi)為其他二價(jià)金屬元素的鹵化物電解質(zhì)（M=Ti,、V、Cr,、Mn,、Fe、Co,、Ni,、Cu、Zn,、Cd,、Mg、Pb）,；第四類(lèi)是M為非金屬元素,，如N、O,、S等,。不同類(lèi)別鹵化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及代表性鹵化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如下圖所示。

(a)含金屬元素鹵化物電解質(zhì)分類(lèi)；(b)代表性鹵化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率（來(lái)源：吳敬華等,，《固態(tài)鋰電池十年（2011-2021）回顧與展望》）

鹵化物電解質(zhì)經(jīng)歷了幾十年發(fā)展,，由于其低的離子電導(dǎo)率一直未受重視，但是最近十年尤其是最近四年以來(lái),，多個(gè)材料的室溫離子電導(dǎo)率均實(shí)現(xiàn)了大于1×10^-3S/cm的突破,，再結(jié)合其良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，以及其材料本身良好的可塑性,，因此鹵化物電解質(zhì)也是將來(lái)固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的一種潛在的候選材料,。

參考資料：

1、經(jīng)緯創(chuàng)投,，《固態(tài)電池三大技術(shù)路線(xiàn)爭(zhēng)霸,，誰(shuí)能穿透迷霧看到終局？》

2,、吳敬華等,，《固態(tài)鋰電池十年（2011-2021）回顧與展望》

3、李文文,，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》

4,、陸嘉晟等，《鋰電池用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)》

5,、程勇強(qiáng)等,，《硼氫化鋰及其衍生物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展》

6、李文文,，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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