中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鈉離子電池負(fù)極材料根據(jù)反應(yīng)機(jī)理不同可分為嵌入反應(yīng),、轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)三種類(lèi)型,。合金型材料具有很大的理論比容量和低的工作電壓平臺(tái),，元素周期表中第IV主族（Si,、Ge,、Sn等）和第V主族（P,、Sb等）的元素是這種材料的研究熱點(diǎn),，其理論比容量是碳材料的幾倍甚至是幾十倍,。其中,，銻（Sb）一種具有應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料,。

銻基材料的優(yōu)勢(shì)

Sb基材料之所以成為鈉離子電池負(fù)極材料研究熱點(diǎn)，主要有以下幾點(diǎn)原因：首先,，Sb的成本很低,、對(duì)環(huán)境友好且儲(chǔ)量豐富。我國(guó)是全球Sb資源儲(chǔ)量最多的國(guó)家,，被稱(chēng)為“世界銻都”,。其次，從性能角度來(lái)講,，Sb作為鈉離子電池負(fù)極材料具有較大的理論比容量（660mAh/g）以及合適的工作電壓,，并且Sb在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的體積膨脹要比另外兩種研究火熱的合金型鈉離子電池負(fù)極材料P與Sn小。故綜合來(lái)看,，與其它合金型負(fù)極材料相比,，Sb基負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用前景最為廣闊。

銻基負(fù)極材料儲(chǔ)鈉機(jī)理

Sb具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)（圖1a）,，從而表現(xiàn)出較高的密度和較好的導(dǎo)電性,，大的層間距可以容納較多的Na⁺，并具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,。有研究者采用原位X射線(xiàn)衍射（XRD）測(cè)試發(fā)現(xiàn),，Sb在放電過(guò)程中首先轉(zhuǎn)變成XRD檢測(cè)不到的非晶相Na_xSb（x=~1.5），當(dāng)Sb幾乎全部反應(yīng)時(shí),，Na_xSb非晶相才開(kāi)始轉(zhuǎn)變成立方/六方相的Na3Sb混合相,，最后穩(wěn)定為六方的Na3Sb相。充電過(guò)程中Na₃Sb相逐漸消失,，最后形成無(wú)定形的Sb,，在Na₃Sb相和無(wú)定形的Sb相之間還發(fā)現(xiàn)仍有未完全反應(yīng)的Na_xSb非晶相存在。有研究者利用穆斯堡爾譜測(cè)試研究了Sb薄膜的嵌鈉行為,，提出了由于Na⁺嵌入Sb的動(dòng)力學(xué)過(guò)程過(guò)于緩慢,，所以沒(méi)有形成晶態(tài)的NaSb相，而是形成類(lèi)似于NaSb的非晶態(tài)中間相,。在脫鈉過(guò)程中會(huì)存在殘留的Na和無(wú)序結(jié)構(gòu)的Sb,，從而造成Sb的結(jié)晶度降低,。有研究者利用精確的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜揭示了Sb-C負(fù)極在不同充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的相分別為Sb,、NaSb,、Na3Sb、NaSb和Sb相,，且它們都處于晶態(tài),，如圖1b所示。

圖1（a）Sb的晶體結(jié)構(gòu),，（b）Sb材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖,，（c）循環(huán)后Sb電極的Na-NMR和PDF譜圖，（d）由PDF和NMR圖得到的Sb電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理圖

Sb的鈉化機(jī)理比較復(fù)雜,，具體而詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理雖然還沒(méi)有定論,，但通常認(rèn)為Na⁺在嵌入Sb后會(huì)先形成無(wú)定形相，隨著Na⁺嵌入的不斷增加,，逐漸形成Na₃Sb，最后全部轉(zhuǎn)化為六方晶系的Na₃Sb合金,，Na⁺的脫出過(guò)程也會(huì)經(jīng)歷無(wú)定形相的形成過(guò)程,，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿�方晶系的Sb。

有研究者將不同形式的Sb基材料具有不同的儲(chǔ)鈉機(jī)理概括為為兩種反應(yīng)機(jī)理：一種是合金化反應(yīng),，另一種是轉(zhuǎn)化反應(yīng),。在循環(huán)過(guò)程中，Sb基材料體積會(huì)發(fā)生急劇膨脹,，由于Na⁺的脫嵌使得材料發(fā)生了原子重排,、新相生成和結(jié)構(gòu)演化。Na⁺通過(guò)合金化反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)可逆脫嵌而形成Na₃Sb合金,。Na₃Sb的六方相,，是由1mol的Sb在理論上與3mol的Na反應(yīng)生成，理論比容量高達(dá)660mAh/g,。此外,，Sb基材料獨(dú)特的皺層結(jié)構(gòu)和較低的工作電壓（0.8～0.9V）極有利于Na⁺的傳輸和內(nèi)部應(yīng)力的釋放，但相應(yīng)地電極材料會(huì)發(fā)生高達(dá)293%的理論體積膨脹,。

不同形式的Sb基負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理

顯著的體積變化是電極材料出現(xiàn)形變,、分裂和粉化等現(xiàn)象的主要原因。電極失效后,，將導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命變短,、安全性能變差。針對(duì)這一現(xiàn)象,，有研究者們做了很多改性工作,，旨在抑制金屬Sb充放電過(guò)程中較大的體積變化，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性能。目前常見(jiàn)的鈉離子電池Sb基負(fù)極材料主要有Sb基合金,、Sb基氧化物,、Sb基硫化物和Sb基復(fù)合物四類(lèi)。

不同Sb基負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉反應(yīng)機(jī)理及質(zhì)量比容量

總之,，作為鈉離子電池負(fù)極材料的一種,，Sb基負(fù)極材料擁有比碳材料更高的理論比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)，具有商業(yè)化應(yīng)用前景,，受到研究者們的密切關(guān)注,。深入研究Sb基負(fù)極材料電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于推進(jìn)鈉離子電池發(fā)展有重要意義,。

參考來(lái)源：

李瑩等.鈉離子電池用高性能銻基負(fù)極材料的調(diào)控策略研究進(jìn)展

盧望舒.銻基鈉離子電池負(fù)極材料制備及性能研究

張英杰.鈉離子電池Sb基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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