中國粉體網訊  固體電解質是實現(xiàn)固態(tài)電池高能量密度,、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關鍵,。固體電解質可分為聚合物固體電解質、無機固體電解質兩大類,。其中無機固體電解質又包括：硫化物固體電解質,、氧化物固體電解質、硼氫化物固體電解質以及鹵化物固體電解質等,。

1,、聚合物固體電解質

聚合物固體電解質，也被稱為離子導電聚合物,，主要由高分子量的聚合物和鋰鹽組成,。盡管聚合物固體電解質在離子電導率上并不出色，但是和無機固體電解質相比在柔韌性和界面相容性上有一定優(yōu)勢,。此外,，聚合物固體電解質制備方法更加簡便，適合規(guī)�,；�生產,。在聚合物固體電解質中，聚合物不但要提供支撐骨架和離子傳遞介質,，而且要對鋰鹽有良好的溶解能力,，使鋰鹽在高分子骨架中易于解離和擴散。為提高聚合物固體電解質體系中鋰離子的遷移速率,，通常選擇晶格能較低,、陰離子電荷離域程度高和離散常數(shù)高的鋰鹽。

在1973年聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固體電解質就被發(fā)現(xiàn)可以溶解鋰鹽并逐漸應用于各種體系的電解質中,，至今仍然是研究的熱點之一,。Li⁺在PEO鏈上的離子傳導性如圖1（a）所示，PEO中氧原子上的孤對電子能夠與Li⁺發(fā)生配位,，并且金屬鹽離子可以通過“金屬-氧”配位鍵的斷裂和形成以及連續(xù)的鏈段重排實現(xiàn)長程運輸,。除了氧原子，氟原子和氮原子等雜原子也可以通過與鋰離子配位從而實現(xiàn)鋰離子的遷移,。聚丙烯腈（PAN）,、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等高分子聚合物也受到廣泛關注。然而,，單一聚合物的結晶度較高,，嚴重影響了聚合物鏈的遷移能力。降低聚合物鏈的結晶度以及提高載離子濃度被認為是改善其離子電導率的主要途徑,。通過共聚,、交聯(lián)、接枝以及共混和復合的方法能夠有效地降低聚合物鏈的結晶度,，提高高分子鏈的遷移能力,，進而促進Li⁺的運輸效率,。此外，針對高分子的改性還能夠提升聚合物的物理強度,，降低聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）,。例如，有研究者通過非溶劑誘導相分離（NIPS）技術成功合成了聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）/高密度聚乙烯（PVDF-HFP/HDPE）電解質膜（圖1b）,，電化學檢測結果顯示在25℃/PVDF-HFP/HDPE膜的離子電導率為2.97×10^-3S/cm^-1,，性能優(yōu)于PVDF-HFP以及商業(yè)聚丙烯（PP）隔膜。

圖1（a）Li⁺在PEO基質中的傳輸機理示意圖,；（b）PVDF-HFP和PVDF-HFP/HDPE膜的掃描電鏡圖片,；（c）鋰離子在含有Mg-TPAMOF的復合聚合物電解質中的遷移示意圖

向聚合物中添加氧化物或陶瓷填料形成復合電解質也能有效提高聚合物電解質的離子電導率。填料的引入不僅提升電解質的機械性能,，而且可以降低聚合物電解質的玻璃化轉變溫度和熔融溫度,。填料可以分為惰性填料、無機活性填料以及有機多孔填料,。惰性填料主要為氧化物,，如Al₂O₃和SiO₂等。這些填料不僅能降低聚合物的結晶度,，而且填料的酸性表面易于吸附陰離子,，能夠促進鋰鹽的解離。但是需要注意的是,，此類填料的添加比例太高時,，由于聚合物占比降低使離子傳輸路徑受到影響，反而會降低離子電導率,。無機活性填料通常選用尺寸較低的無機固體電解質擔任,，它不僅具備惰性填料的優(yōu)勢，而且還可以通過提升Li⁺濃度增強Li⁺的傳輸能力,。有機多孔填料孔徑豐富,，這些孔結構為Li⁺提供了傳輸通道。此外,，多孔填料能夠吸附界面處的小分子,，從而提升電解質/電極界面的穩(wěn)定性。

2,、氧化物固體電解質

氧化物固體電解質材料具有安全性能高,、穩(wěn)定性良好、成本低廉,、環(huán)境友好等優(yōu)點,，是儲能應用的研究熱點,。氧化物固體電解質主要包括NASICON型結構氧化物電解質,、石榴石結構氧化物電解質和鈣鈦礦結構氧化物電解質。

NASICON型結構固體電解質的通式為Li（A₂B₃O₁₂），其中A,、B分別代表四價和五價骨架離子,。NASICON型結構固體電解質制備工藝簡便，易于加工處理,，對空氣穩(wěn)定,，熱穩(wěn)定性和力學性能良好，是一類重要的氧化物固體電解質材料,。常見的NASICON型結構固體電解質根據(jù)化學組成可分為LiZr₂（PO₄）₃（LZP）,，LiTi₂（PO₄）₃（LTP）和LiGe₂（PO₄）₃（LGP）。其中,，LTP和LGP的離子電導率明顯高于LZP,，為近年來主要研究的NASICON型氧化物固體電解質體系。

石榴石結構固體電解質Li7La₃Zr₂O12（LLZO）具有良好的離子傳輸性能,。除具有氧化物固體電解質一貫的穩(wěn)定性優(yōu)點外,，還表現(xiàn)出遠優(yōu)于其他種類氧化物固體電解質的對鋰金屬穩(wěn)定性，因此其在固態(tài)電池應用中極具潛力,。LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)兩種晶體結構,。其中，c-LLZO在室溫下是亞穩(wěn)定相,，離子電導率更高,；而t-LLZO屬于室溫穩(wěn)定相，離子電導率低,。設法在室溫下穩(wěn)定立方相,，以提高其離子電導率是當前LLZO材料制備領域的研究重點。另外,，雖然LLZO對鋰金屬穩(wěn)定,，但內部存在的缺陷依然會導致枝晶的生長，最終導致固態(tài)電池失效,，因而提高LLZO致密度也是當前重要的研究方向,。在采用LLZO材料組裝固態(tài)電池時，其與鋰金屬負極良好的界面接觸對鋰離子在界面的均勻傳輸極為關鍵,。由于LLZO與鋰金屬接觸屬于點對點的固-固接觸,，接觸面積小，且兩者界面能不匹配使得不能實現(xiàn)潤濕,，會導致界面阻抗較大和界面處鋰枝晶的生長,。因此，通過減小LLZO與鋰金屬之間界面能的差別,，改善兩者間潤濕性,，優(yōu)化界面接觸,，是實現(xiàn)LLZO應用的重要前提。

鈣鈦礦結構固體電解質的通式為Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）,。鈣鈦礦結構固體電解質電導率較高,，熱穩(wěn)定性和力學性能良好，但制備溫度較高,。為提高LLTO固體電解質的離子電導率,，通常采用的策略包括離子取代、復合和燒結氣氛調控,。研究表明,，采用Pr、Nd和Y等對LLTO中的La進行部分取代,，或者采用Al,、Zr、Cr,、Nb,、Ta、W等對LLTO中的Ti進行部分取代,，可有效提高離子電導率,。與NASICON型結構固體電解質類似，LLTO固體電解質由于存在易被還原的Ti⁴⁺,，也存在對鋰界面穩(wěn)定性問題,。目前，LLTO的主要合成方法都需要較高的燒結溫度,，容易導致鋰的揮發(fā)和晶界阻抗的提高,。因此，降低燒結溫度,，并降低晶界阻抗將是未來LLTO固體電解質研究的重點,。

3、硫化物固體電解質

硫化物固體電解質是由氧化物固體電解質衍生而來的,，氧化物電解質中的氧被硫取代即為硫化物電解質,。其化學式可寫成Li_x（A_y）P_zS_q，其中,，A通常為Ge,、Sn、Si等元素,，x,、y、z,、q是相應的化學計量數(shù),。硫化物固體電解質的鋰離子電導率與有機液態(tài)電解質不相上下,，在室溫下通常為10^-4S/cm—10^-2S/cm。這是由于S^2-的電負性小于O^2-,，故S^2-對于Li⁺的束縛能力較小。S^2-的半徑較大,，所以其參與構成的骨架擁有較大的Li⁺通道,，更有利于獲得自由移動的Li⁺。另外,，硫還可以與主族元素通過共價鍵相連,，增強鋰的穩(wěn)定性。硫化物固體電解質可分為兩大體系,，分別為LPS和LGPS,。其中，LPS有玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài),，LGPS為晶態(tài),。常見的制備方法有熔融法、高能球磨法及液相法等,。

盡管硫化物固體電解質的電導率目前已經達到甚至超過有機液態(tài)電解質的水平,，但其與電極間的阻抗過高，并且其電化學穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性差嚴重抑制了其商業(yè)應用,。另外,，其電池容量與循環(huán)性能仍遠低于傳統(tǒng)有機電解液電池。研究發(fā)現(xiàn),，影響電池容量和高倍率性能的最關鍵因素就是正極/硫化物固體電解質的界面,。硫化物固體電解質與水接觸時會產生H₂S氣體，導致硫化物固體電解質電化學穩(wěn)定性差,，空氣穩(wěn)定性差,。當前研究人員主要通過將硫化物固體電解質與聚合物固體電解質進行復合，制備出新型復合物固體電解質作為解決硫化物固體電解質穩(wěn)定性差的主要途徑,。

以上是對固體電解質相關問題的簡要介紹,。對于固態(tài)電池而言，作為核心技術的固體電解質以及相匹配的正負極材料,，是現(xiàn)在各大科研院所,、企業(yè)研發(fā)部門技術攻關的重點。固態(tài)電池技術處于什么階段,？商用市場已達到怎樣的規(guī)模,？產業(yè)鏈涉及到哪些領域？這些問題受到業(yè)內人士普遍關注,。

有鑒于此,，中國粉體網將于12月20-21日在常州舉辦第四屆高比能固態(tài)電池關鍵材料技術大會,，為致力于固態(tài)電池技術開發(fā)的企業(yè)，科研院校,，以及電動車,、儲能、特種應用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺,，開展產,、學、研合作,，共同推動行業(yè)發(fā)展,。屆時，青島大學郭向欣教授將作題為《固體電解質材料的研究與應用進展》的報告,。

專家簡介：

郭向欣,，青島大學教授，博士生導師,。青島市“高性能固體電解質與固態(tài)鋰電池”研究中心和山東省固態(tài)電池工程實驗室主任,。入選上海市“浦江人才”、青島市“創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新領軍人才”,。主要從事于高性能固態(tài)電解質研發(fā)與全固態(tài)金屬電池應用研究,，并參與行業(yè)最早的兩項固態(tài)電解質團體標準的制定和發(fā)布。近年主持,、參與國家自然科學基金重點項目,、國家重點研發(fā)計劃和企業(yè)技術委托項目等10余項。前期研究已在高離子電導固態(tài)電解質設計,、金屬/固態(tài)電解質界面微結構設計等關鍵領域取得了豐富的學術成果,，近五年來在Nature communications, Energy&Environmental Science,ACS Energy Letters,Advanced Energy Materials,Nano Letters,Nano Energy等權威刊物發(fā)表論文60余篇，他引逾2000次,。

參考來源：

吳敬華等.固態(tài)鋰電池十年（2011—2021）回顧與展望

趙俊凱等.鋰離子電池固態(tài)電解質的研究進展

王豐玥等.全固態(tài)鋰離子電池固態(tài)電解質的研究進展

（中國粉體網編輯整理/文正）

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