中國(guó)粉體網(wǎng)訊 電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和高純度有機(jī)溶劑組成，是鋰離子遷移和電荷傳遞的載體。從作用來(lái)看，電解液是影響鋰電池高電壓、高比能等性能的關(guān)鍵材料,。近年來(lái)，隨著鋰電池在新能源汽車(chē),、儲(chǔ)能等應(yīng)用市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng),，我國(guó)電解液產(chǎn)量也在不斷增加。但同時(shí),，鋰電池新技術(shù)新工藝的不斷發(fā)展和迭代,，也在高鎳、高壓,、高比能,、高安全性等方面,，對(duì)電解液的升級(jí)適用性提出了更高的要求。
例如,，高鎳正極材料已成為當(dāng)前高能量密度鋰電池的主流技術(shù)路線(xiàn),，隨著鎳的比例不斷提升，以及硅碳負(fù)極的使用,，給電解液的研發(fā)和生產(chǎn)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn),。
與此同時(shí)，為了緩解“里程焦慮”,，鋰電池能量密度不斷提升,，而電壓也將隨之提高。電壓越高,，電解液的分解能力則越強(qiáng),，或?qū)︿囯姵匦阅芎桶踩栽斐刹涣加绊憽?/p>
此外，鋰電池在高溫,、快充等環(huán)境下的存儲(chǔ)性能,、循環(huán)性能和安全性能都與電解液的性能息息相關(guān)。
上述行業(yè)痛點(diǎn)解決起來(lái)比較復(fù)雜,，且技術(shù)門(mén)檻高,。面對(duì)新技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，需要對(duì)電解液相關(guān)技術(shù)進(jìn)行攻關(guān),，以滿(mǎn)足新材料體系對(duì)電解液提出的新要求,。
高電壓
近年來(lái)，鎳錳酸鋰,、層狀富鋰錳基材料等新型高壓正極材料逐漸被開(kāi)發(fā),，其放電電壓可達(dá)5V以上，但仍未得到商業(yè)化應(yīng)用,。最重要的原因是當(dāng)前商用電解液的工作電壓無(wú)法匹配,。
目前關(guān)于電解液的研究主要以LiPF6為鋰鹽,，單一或混合碳酸酯類(lèi)溶劑作為主溶劑,，主要包括EC、DMC,、EMC,、DEC和PC。當(dāng)工作電壓＞4.3V時(shí),，傳統(tǒng)電解液通常會(huì)發(fā)生分解,，這是由于常用的有機(jī)碳酸酯類(lèi)溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC,、EMC,、DEC，以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等在高電壓下不穩(wěn)定,。
傳統(tǒng)電解液在高壓下存在的問(wèn)題及提高電解液工作電壓的解決方案（來(lái)源：黃國(guó)勇等,，鋰離子電池高壓電解液）
目前，研究較多的是通過(guò)使用高壓材料來(lái)提高電解液的工作電壓,，包括使用高壓溶劑,、高壓添加劑及高濃度鋰鹽電解液。
高壓溶劑主要包括氟代溶劑,、砜類(lèi)溶劑,、腈類(lèi)溶劑、離子液體等,。相比于高壓溶劑,，高壓添加劑因用量少、效果明顯,、成本低而更受青睞,，目前研究較多的主要有硼類(lèi)添加劑、苯衍生物及雜環(huán)類(lèi)添加劑,、亞磷酸鹽類(lèi)添加劑等,。另外，醚類(lèi),、含硫類(lèi),、有機(jī)硅類(lèi)、離子液體類(lèi)等添加劑也被廣泛研究和應(yīng)用,。高濃度鋰鹽電解液是指鋰鹽濃度在3mol/L以上的電解液,，這種電解液具有優(yōu)異的耐氧化/還原能力、可預(yù)防鋁集流體腐蝕,、電池的倍率性能高等特點(diǎn),。目前商業(yè)化應(yīng)用程度最高的鋰鹽是LiPF6，其遇痕量水或高溫下易分解產(chǎn)生HF,，破壞電極結(jié)構(gòu),，無(wú)法滿(mǎn)足高壓高安全電解液的要求，需要對(duì)其進(jìn)行改性,，而雙氟酰胺亞胺鋰（LiFSI）,、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等新型鋰鹽由于熱穩(wěn)定性好,、對(duì)水分不敏感而備受關(guān)注,。
高功率
對(duì)于動(dòng)力電池，實(shí)現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個(gè)重要方向,。鋰電池高功率電解液主要研究2方面性能：首先,，高倍率充電下SEI膜電荷遷移阻抗增加,，使充電過(guò)程電極極化加大；再次,，在高倍率充電條件下,，鋰電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致SEI膜狀況惡化,，電池性能變差,。所以，第一,，通過(guò)鋰鹽優(yōu)化,，加入利于高倍率充放電的鋰鹽，可在一定程度上改善電池高功率性能,；第二,，通過(guò)添加高功率性能添加劑，通過(guò)加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗,，或加入鋰鹽沉積改善劑,，防止高倍率充電時(shí)鋰支晶生長(zhǎng)，改善電池的高功率性能,。
寬溫域
多應(yīng)用場(chǎng)景既體現(xiàn)了鋰電池的優(yōu)勢(shì),，也是其發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力。在電動(dòng)汽車(chē),、便攜式電子設(shè)備等應(yīng)用場(chǎng)景,，鋰電池只需要滿(mǎn)足15~35°C的工作溫度。然而在一些特殊應(yīng)用場(chǎng)景需要鋰電池突破該溫度范圍,。
(a)鋰電池面臨的不同溫度的應(yīng)用場(chǎng)景示意圖,；(b)極端工作溫度對(duì)于電池帶來(lái)的影響（來(lái)源：戚世翰等，寬溫域鋰電池電解液研究進(jìn)展）
過(guò)低的工作溫度會(huì)使鋰電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程變慢,。由于電解液黏度增大,、電解質(zhì)鹽溶解度降低、Li+去溶劑化能壘升高等原因,，在低溫下,，電荷轉(zhuǎn)移的每一個(gè)階段，從電解質(zhì)和電極材料內(nèi)的離子擴(kuò)散到電極-電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移的速率明顯降低,，這會(huì)引起電池極化增大,、容量下降，乃至難以工作,。此外,過(guò)低的工作溫度還可能改變電化學(xué)反應(yīng)路徑，如在低溫下,，本應(yīng)嵌入石墨負(fù)極層間的Li+可能在石墨負(fù)極表面被還原,，形成枝晶,，危害電池安全。而在高溫工作環(huán)境中,，由于電解液/電極界面穩(wěn)定性下降,，無(wú)法阻止電極和電解液副反應(yīng)的發(fā)生，因此鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)來(lái)自于過(guò)多的副反應(yīng),。此外,，過(guò)高的工作溫度對(duì)于電極材料的熱穩(wěn)定性也有一定挑戰(zhàn)。
目前,，已有相當(dāng)數(shù)量的關(guān)于寬工作溫度范圍鋰電池電解液材料的研究被報(bào)道,。盡管固態(tài)電解質(zhì)在高溫下具有一定優(yōu)勢(shì)，但是使用固態(tài)電解質(zhì)需要革新現(xiàn)有電池生產(chǎn)體系,，會(huì)帶來(lái)額外的成本,，因此現(xiàn)階段較為可行的方案是優(yōu)化液態(tài)電解液組成，以此解決高,、低溫電池所面臨的問(wèn)題,。目前，寬溫域電解液優(yōu)化主要集中在提升電解液沸點(diǎn),、閃點(diǎn),，降低電解液凝固點(diǎn)、黏度,，提升電解液/電極界面穩(wěn)定性等,。
不過(guò)，現(xiàn)階段的多數(shù)鋰離子電池都是單獨(dú)針對(duì)高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進(jìn)行設(shè)計(jì)的,，雖然其單獨(dú)使用的性能較高,，在研究方面也取得十分有效的進(jìn)展，但是這些單一的使用進(jìn)展不足以滿(mǎn)足鋰離子電池日常的使用需求,，而且這些現(xiàn)有的研究成果無(wú)法進(jìn)行拼湊,，保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。之所以出現(xiàn)這種情況,，有幾方面因素,，一方面是因?yàn)榇蟛糠志�(xiàn)性羧酸酯類(lèi)溶劑的相對(duì)熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)也比較低,，如果蒸氣壓力大,，就會(huì)無(wú)法保證電池的使用性能，從而為電池的使用性能造成影響,，不利于保證電池使用的完全性,。比如在MA（沸點(diǎn)56℃）環(huán)境下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行軟包，就會(huì)導(dǎo)致電池從50℃開(kāi)始出現(xiàn)變形,，從而無(wú)法進(jìn)行正常使用,。即使處于沸點(diǎn)較高的EMC（沸點(diǎn)110℃）環(huán)境,，也會(huì)因?yàn)檎羝麣鈮旱挠绊懀绊戨姵氐氖褂脡勖�,，此時(shí)需要將高溫電池嚴(yán)格儲(chǔ)存,，限制用量，防止大規(guī)模的安全隱患出現(xiàn),。另一方面,，為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能，對(duì)其進(jìn)行添加劑的改善,，雖然可以在正負(fù)極情況下,，保持SEI膜的穩(wěn)定性，防止其對(duì)電解液侵蝕造成的威脅,，但是這種情況會(huì)對(duì)電池阻抗造成較大影響,。根據(jù)各種原因的分析，需要在日常環(huán)境下,，更好地保證低溫鋰電池使用性能,，控制好電池使用的溫度差，保證寬溫域鋰離子電池功能的穩(wěn)定性,，讓其可以更好地滿(mǎn)足多個(gè)領(lǐng)域工作的需求,，逐漸開(kāi)發(fā)出適應(yīng)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)的鋰離子電池電解液。
智能安全
當(dāng)鋰電池體系局部溫度升高時(shí),，電池內(nèi)部的反應(yīng)失控,，由于隔膜的熱收縮進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部短路，釋放出更多熱量,，導(dǎo)致最后鋰電池徹底的熱失控,。
鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程的三個(gè)階段（來(lái)源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
在清華大學(xué)歐宇等發(fā)表的《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展》綜述中,，針對(duì)電池不同的濫用條件（熱濫用,、機(jī)械濫用、過(guò)充）,，從三個(gè)方面總結(jié)了鋰電池智能安全電解液的研究進(jìn)展：防止熱濫用的熱響應(yīng)聚合物電解液,、防止機(jī)械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑。
熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)的作用機(jī)理大多基于相變?cè)�,，即從疏水到親水的可逆相變,。當(dāng)溫度升高至超過(guò)臨界值后聚合物分子構(gòu)象發(fā)生可逆變化。這種構(gòu)象變化導(dǎo)致聚合物本身的離子電導(dǎo)率降低,、鋰電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加,，從而防止了熱失控的發(fā)生。當(dāng)溫度降低后，熱敏聚合物可以重新溶解在電解質(zhì)中,，恢復(fù)其離子導(dǎo)電性,。在離子液體中,，聚環(huán)氧乙烷（PEO）,、聚甲基丙烯酸芐酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應(yīng)性聚合物都具有在80～200℃間的低臨界溶液溫度，完全覆蓋了鋰電池的熱失控溫度,，可以在鋰電池中使用,。
通過(guò)可逆的熱響應(yīng)聚合物來(lái)抑制電極之間的離子或電子傳導(dǎo)以防止電化學(xué)存儲(chǔ)設(shè)備的熱失控（來(lái)源：歐宇等，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
剪切增稠電解質(zhì)結(jié)合了固體和液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),，具有較高的離子導(dǎo)電性和電極相容性,，同時(shí)會(huì)在高剪切作用下固化，可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒,。剪切增稠是一種非牛頓力學(xué)行為,，即流體黏度隨剪切速率的增加呈現(xiàn)顯著和短暫的非線(xiàn)性增加。剪切增稠流體（STFs）是一種非牛頓流體,，由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成,，當(dāng)剪切速率超過(guò)臨界剪切速率時(shí)，剪切黏度會(huì)急劇增加,，保護(hù)受到動(dòng)態(tài)沖擊的鋰電池,。
在過(guò)充過(guò)程中，氧化還原穿梭分子在正極側(cè)失去電子被氧化,，形成的自由基陽(yáng)離子將擴(kuò)散回負(fù)極得到電子被還原,。整個(gè)過(guò)程循環(huán)進(jìn)行，直到電池內(nèi)的過(guò)載電流被消耗殆盡,。氧化還原穿梭添加劑通過(guò)在電極兩側(cè)的可逆反應(yīng)將過(guò)充提供的多余電量轉(zhuǎn)化成熱,，避免電極與電解液間的副反應(yīng)，保護(hù)電池組件在高壓下免受損失,。與其他安全保護(hù)添加劑（成膜劑,、阻燃劑、鋁緩蝕劑,、用于過(guò)充保護(hù)的電聚合劑等）不同,，氧化還原穿梭劑由于其可逆反應(yīng)機(jī)理，可以在不影響電池其他電化學(xué)性能的前提下提供連續(xù)可逆過(guò)充保護(hù),。
氧化還原穿梭劑過(guò)充保護(hù)機(jī)理示意圖（來(lái)源：歐宇等,，鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展）
長(zhǎng)循環(huán)
由于目前鋰電池的回收，尤其是動(dòng)力電池的回收還存在較大的技術(shù)困難,，因此提高電池的循環(huán)壽命是緩解這一現(xiàn)狀的一種方式,。
浙江大學(xué)陸迪博士提出了一種自?xún)艋娊庖海?.6M雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）溶在功能性腈類(lèi)溶劑3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）中，TEOSCN在電解液中能夠有效清除電解液中活性有害物質(zhì),，其中FSI-盡管在較低的濃度下仍能在石墨和Ni-rich正極形成較低界面阻抗的SEI/CEI,。這種自?xún)艋娊庖簩?shí)現(xiàn)了MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán),，在25℃下循環(huán)1000圈后容量保持率為91%，在60℃下循環(huán)500圈后容量保持率為81%,。即使將電解液暴露在空氣中1小時(shí)之后,，該電解液仍可以維持MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的循環(huán)，這大大簡(jiǎn)化了鋰離子電池的生產(chǎn)過(guò)程及成本,。這種有效的自?xún)艋呗詫⒓ぐl(fā)對(duì)具有獨(dú)特物化性質(zhì)電解液的更多研究,，為下一代高比能、長(zhǎng)壽命鋰電池的開(kāi)發(fā)提供了一條有前景的途徑,。相關(guān)成果以“A Self-purifying electrolyte enables high energy Liion batteries”為題發(fā)表在Energy&Environmental Science上,。論文第一作者為陸迪博士，通訊作者為浙江大學(xué)范修林研究員和中科院物理所蘇東研究員,。本文還受到崔光磊研究員,，陳立新教授，王雪鋒研究員和范利武研究員的大力支持,。
參考資料：
1,、CBEA電池網(wǎng)，《鋰電池新技術(shù)驅(qū)動(dòng),，電解液升級(jí)在即》
2,、圣冬冬等，《鋰電池高壓電解液材料專(zhuān)利分析》
3,、黃國(guó)勇等,，《鋰離子電池高壓電解液》
4、戚世翰等,，《寬溫域鋰電池電解液研究進(jìn)展》
5,、程樹(shù)國(guó)等，《寬溫域鋰離子電池功能電解液的研究進(jìn)展》
6,、歐宇等,，《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展》
7、張文佳等,，《影響高功率鋰離子電池性能的因素》
8,、Di Lu，et al,，《A self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries》
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）
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