中國(guó)粉體網(wǎng)訊  近年來(lái),，對(duì)能源的巨大需求激發(fā)了高能量密度鋰離子電池材料的發(fā)展，尤其是電動(dòng)汽車領(lǐng)域,，目前商業(yè)化的鋰離子電池仍無(wú)法滿足電動(dòng)汽車對(duì)電池低成本及高能量密度的要求,。

鎳錳酸鋰（LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LNMO）基于尖晶石型錳酸鋰（LiMn₂O₄,，LMO）發(fā)展而來(lái),，用0.5比例的Ni取代LMO材料中的部分Mn即可得到高電壓尖晶石型LNMO。Ni的加入,，使得Mn的平均化合價(jià)變?yōu)?4,，只有在4.7V附近存在電壓平臺(tái)，基本上消除了Mn³⁺/Mn⁴⁺對(duì)應(yīng)的4V平臺(tái),，即減少M(fèi)n³⁺離子含量,，避免了Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)以及Mn²⁺的溶解，增強(qiáng)了材料循環(huán)穩(wěn)定性,。

常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料基本性能參數(shù)（來(lái)源：陳孟等,，《鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料研究進(jìn)展》）

LNMO材料的理論放電比容量可達(dá)146.7mA·h/g，鋰電壓上限高達(dá)5V,，電壓平臺(tái)高達(dá)4.7V,，具有超高的能量密度（650W·h/kg）及功率密度，同時(shí)因其價(jià)格低廉,、對(duì)環(huán)境無(wú)污染,、安全性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)之一,。

鎳錳酸鋰正極材料制備工藝

高溫固相法

高溫固相法因其操作過(guò)程簡(jiǎn)單,，成本低廉，且易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用,。該方法主要按化學(xué)計(jì)量比將不同種類的鋰源,、錳源和鎳源機(jī)械混合均勻后，再高溫煅燒得到LNMO正極材料,。高溫煅燒通常在600-1000℃之間進(jìn)行,。有研究表明，通過(guò)控制煅燒的溫度以及煅燒的時(shí)間可得到不同類型晶體結(jié)構(gòu)的LNMO正極材料(有序/無(wú)序),。雖然高溫固相法已經(jīng)比較成熟,，且易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但其存在原材料混合不均勻等缺點(diǎn),，合成出來(lái)的材料多為不純相（產(chǎn)生Li_xNi_1-xO雜質(zhì)）且形貌不規(guī)則,，因此，使用該法合成出的材料往往電化學(xué)性能不佳。

水熱法/溶劑熱法

水熱法因其操作簡(jiǎn)單,、易調(diào)控材料形貌和實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別混合等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用,。該方法通過(guò)將金屬鹽溶液與沉淀劑混合后轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在一定的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間的反應(yīng)后得到產(chǎn)物,。該方法能夠使一般條件下不能反應(yīng)或者難以反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn),，反應(yīng)條件易于控制，并且能夠得到結(jié)晶度高,，均勻性好的材料,。但該法安全性能差、對(duì)設(shè)備要求高,、無(wú)法用于制備對(duì)水敏感的化合物,，因此存在嚴(yán)重局限性。

溶劑熱法是將水熱法中的水用有機(jī)溶劑代替的一種制備方法,。一方面,，有機(jī)溶劑能降低反應(yīng)溫度，加快溶質(zhì)的溶解和分散過(guò)程,，提高反應(yīng)活性,。另一方面，能利用有機(jī)溶劑黏度較大,、介電常數(shù)小和沸點(diǎn)低等特點(diǎn),，使反應(yīng)的氣壓升高，對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶有利,。溶劑熱法的制備過(guò)程簡(jiǎn)單,，體系封閉易于控制，能夠?qū)崿F(xiàn)晶體取向調(diào)節(jié)和粒度控制,，并且最終得到的產(chǎn)物分散性好,。

共沉淀法

共沉淀法是在溶有過(guò)渡金屬鹽的溶液中逐滴加入沉淀劑溶液后，得到具有目標(biāo)形貌的前驅(qū)體沉淀（多為氫氧化物或者碳酸鹽）,，將該沉淀過(guò)濾干燥后與一定比例的鋰鹽混合均勻,，而后高溫煅燒得到LNMO材料。優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,，可以通過(guò)控制反應(yīng)條件調(diào)控材料的顆粒大小和微觀形貌,；但在實(shí)際的共沉淀過(guò)程中很難實(shí)現(xiàn)鎳、錳元素能夠按照化學(xué)計(jì)量比沉淀,。

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的基本過(guò)程是制備含鋰、鎳,、錳的溶膠,，烘干、煅燒形成鎳錳酸鋰正極。其優(yōu)點(diǎn)在于顆粒晶化程度高,，分散性好,；缺點(diǎn)則是成本較高，反應(yīng)速度相對(duì)較慢,。

鎳錳酸鋰正極材料存在問(wèn)題

氧缺失

為保證鎳錳酸鋰材料的結(jié)晶性良好,，煅燒溫度一般都大于700℃，較高的燒結(jié)溫度有利于鋰元素的快速擴(kuò)散,，而這也導(dǎo)致了不可避免的氧缺失,，氧元素在高溫下的適當(dāng)丟失，能使其成為無(wú)序Fd-3m結(jié)構(gòu),，但同時(shí)也導(dǎo)致材料容易混有雜質(zhì)相（Li_xNi_1-xO和錳基氧化物等）,，造成LNMO材料放電比容量的降低。

電解液分解

電解液與LNMO材料反應(yīng)嚴(yán)重妨礙Li⁺的遷移,，降低材料在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率和能量利用率,。此外，當(dāng)工作電壓高于4.5V時(shí),，電解液中的六氟磷酸鋰鹽會(huì)分解產(chǎn)生PF₅和LiF,。

錳溶解

電解液分解產(chǎn)生的LiF與痕量水反應(yīng)產(chǎn)生的HF會(huì)溶解材料中的錳離子，破壞材料結(jié)構(gòu),，造成電池容量衰減,，降低使用壽命。

鎳錳酸鋰正極材料改性研究

表面包覆

通過(guò)包覆可以保護(hù)正極材料免受HF的侵蝕,。表面包覆的方法一般為先合成純相LNMO,，然后利用溶膠法與包覆物質(zhì)均勻混合，經(jīng)后續(xù)熱處理得到被包覆的LNMO,。目前用來(lái)包覆的材料多為氧化物,，如ZnO，ZrO₂,，SiO₂等,。

原始LNMO的FE-SEM圖（a1,a2）、SiO₂-包覆LNMO的FE-SEM圖（b1）和TEM圖（b2）,、PI-包覆LNMO的FE-SEM圖（c1,c2）（來(lái)源：周蘭等,，《界面化學(xué)對(duì)鎳錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀及分析》）

離子摻雜

摻雜元素主要采用Cu、Fe,、Cr,、Co等活性金屬離子或Mg、Al,、Ti等非活性金屬離子來(lái)取代部分Ni,、Mn,，提升容量和循環(huán)性能的同時(shí)，能夠改善單一充放電平臺(tái)的單一性,，特別是Cr²⁺對(duì)材料電學(xué)性能的提升較其他元素最為顯著,。

形貌設(shè)計(jì)

通過(guò)制備核殼型、納米級(jí),、多孔狀的正極材料可以提高材料的電學(xué)性能,，特別是納米材料能較大地提高材料在高倍率充/放電下的電學(xué)性能。減小顆粒粒徑主要是因?yàn)橛欣�于減少Li⁺在材料中擴(kuò)散的路徑,，提高Li⁺的擴(kuò)散能力,，最終達(dá)到提高正極材料的電性能的目的。

調(diào)節(jié)鎳錳酸鋰無(wú)序度

一般認(rèn)為無(wú)序Fd-3m結(jié)構(gòu)的LNMO正極材料的離子和電子電導(dǎo)率均高于有序P4₃32結(jié)構(gòu),。然而,，過(guò)量Mn³⁺不僅會(huì)導(dǎo)致Jahn-Teller畸變引起晶格膨脹和結(jié)構(gòu)坍塌，還會(huì)引起歧化反應(yīng)（2Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺）,，反應(yīng)產(chǎn)生的Mn²⁺溶于電解液,，Mn⁴⁺保持在正極材料的固相中，當(dāng)Mn²⁺持續(xù)溶解,，并以金屬M(fèi)n的形式在負(fù)極沉積,，會(huì)造成負(fù)極的SEI失穩(wěn)，增加SEI的厚度,，造成不可逆Li⁺的流失和電池容量衰減,。所以控制無(wú)序Fd-3m相中Mn³⁺的含量顯得尤為重要。

鎳錳酸鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)（來(lái)源：周蘭等,，《界面化學(xué)對(duì)鎳錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀及分析》）

結(jié)語(yǔ)與展望

迄今為止,，5V正極材料的發(fā)展主要集中解決電池的循環(huán)倍率及容量。尖晶石型及含鈷,、鎳的聚陰離子材料被認(rèn)為是未來(lái)最具潛力的高電壓儲(chǔ)能材料,。直到現(xiàn)在，最成功的高電壓正極材料主要是以LNMO為基礎(chǔ)的尖晶石類正極材料,，兼具高電壓及循環(huán)性能,。

但是，高工作電壓帶來(lái)的表面/界面等化學(xué)問(wèn)題,，大大制約了該材料的實(shí)際應(yīng)用,。未來(lái)的工作主要著眼于通過(guò)表面包覆和元素?fù)诫s等改性手段進(jìn)一步提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)倍率性能。在提高LNMO正極材料電化學(xué)性能的同時(shí),，進(jìn)一步探討其工作機(jī)理,，為人們深入研究和開(kāi)發(fā)LNMO正極材料提供一定的指導(dǎo)依據(jù)，這些將有利于加速高比能量LNMO正極材料的商業(yè)化進(jìn)程,。

參考來(lái)源：

1,、周蘭等,，《界面化學(xué)對(duì)鎳錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀及分析》

2、陳孟等,，《鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料研究進(jìn)展》

3、王巍,，《高倍率鎳錳酸鋰正極材料的可控構(gòu)建》

4,、曾金鳳，《尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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