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【原創(chuàng)】漫話“窯具”——陶瓷,、鋰電行業(yè)的“幕后工作者”


來源:中國粉體網(wǎng)   山川

[導(dǎo)讀]  隨著陶瓷,、鋰電行業(yè)的騰飛發(fā)展,,窯具迎來了更廣闊的市場空間,。

中國粉體網(wǎng)訊  隨著工業(yè)的快速發(fā)展,,窯具作為一種特殊的耐火材料,,已成為陶瓷,、鋰電等行業(yè)燒結(jié)環(huán)節(jié)必不可少的高溫輔助材料制品,。


所謂窯具,,指的是什么?


窯具是指在工業(yè)窯爐中循環(huán)使用,用于支撐或保護被燒產(chǎn)品的耐火制品,,在日用陶瓷,、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷以及先進陶瓷材料的生產(chǎn)中被大量應(yīng)用,。近年來,,隨著新能源賽道的崛起,鋰電正極材料在生產(chǎn)環(huán)節(jié)需要大量的高性能窯具,,致使窯具進一步受到關(guān)注,。



來源:山東華美新材料科技股份有限公司


在使用過程中,一般將窯具輕薄化以減少蓄熱,、節(jié)約能源,,但又要有一定的承重能力,因此需要窯具具有較高的常溫及高溫強度,;陶瓷的快燒工藝要求窯具具有更好的抗熱震性,;對于電子陶瓷,為防止制品受到污染,,要求窯具具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,;現(xiàn)代工業(yè)在機械操作過程中要求窯具具有精確的尺寸來保證生產(chǎn)的正常進行。


窯具分為哪幾類,?


如果按照窯具的材質(zhì)分類的話,,一般有堇青石、堇青石-莫來石,、熔融石英,、莫來石、鈦酸鋁-莫來石,、碳化硅及剛玉質(zhì)制品等不同類型窯具。


根據(jù)窯具服役條件不同,,我們又可將窯具分為3大類:


第一類是隧道窯,、梭式窯等窯車臺面用輕質(zhì)邊圍磚,此類窯具使用環(huán)境溫度稍低,,主要是能承受壓力的載荷且只要能達到低蓄熱的目的,;


第二類是立柱、棚板和橫梁等,,該類窯具直接與火焰接觸,,使用環(huán)境溫度高,,棚板、橫梁等部位還需要承受高溫及承重壓力的雙重作用,,所以要求其應(yīng)具備一定的高溫抗折強度及良好的抗熱震穩(wěn)定性,;


第三類是用作燒結(jié)器皿的專用窯具,如匣缽,、坩堝等,,此類窯具不一定直接與火焰接觸,僅承受瓷件自身的重力,,所以其應(yīng)用環(huán)境有時要好得多,。


窯具質(zhì)量與性能的好壞對燒成陶瓷制品的質(zhì)量、產(chǎn)量,、能耗,、合格率、等級率,、生產(chǎn)成本及整個企業(yè)的經(jīng)濟效益具有舉足輕重的作用,,因此提高窯具的材料性能和質(zhì)量,減少窯具的重量,、延長使用壽命對燒成優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品起著重要的作用,。


接下來,我們對各種窯具一一介紹,。


結(jié)構(gòu)窯具


結(jié)構(gòu)窯具是工業(yè)窯爐重要組成部分,,服役時爐內(nèi)溫度高,直接與燃氣火焰接觸或受發(fā)熱體輻射傳熱,,通常承受重于自身,,甚至重量數(shù)倍于已的載荷力而不變形或是斷裂,這就要求其應(yīng)具備一定的高溫機械強度及良好的熱震穩(wěn)定性,。在此類窯具中,,以棚板(橫梁、立柱通常與棚板配套使用,,以棚板為代表),、推板輥棒為主,,市場容量較大,。



來源:山田集團


1、棚板,、立柱,、橫梁


以棚板為例,棚板作為支撐燒成中瓷件的專用窯具,,是陶瓷工業(yè)中一種重要的輔助材料,。棚板的面積大,、厚度薄,也是目前窯具用量最大的一種,,無論是生產(chǎn)還是使用,,最具代表性。窯爐工業(yè)中常用的棚板材質(zhì)有堇青石-莫來石質(zhì),、剛玉質(zhì),、碳化硅質(zhì)等,其基本情況如下表所示,。




堇青石-莫來石質(zhì)棚板中堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)與莫來石(3Al2O3·2SiO2)在常溫~1000℃熱膨脹系數(shù)分別是1.1×10-6-1,、5.3×10-6-1,可以看出兩種材料的膨脹系數(shù)有較大差別,,兩種材料復(fù)合制備使得兩相界面形成微裂紋,,可有效降低因溫度急劇變化產(chǎn)生的熱應(yīng)力,進而提高熱震穩(wěn)定性,。



圖片來源:廣東熱金寶新材料科技有限公司


隨著高溫功能陶瓷如軟磁(鐵氧體)材料和電子絕緣陶瓷的發(fā)展,,傳統(tǒng)堇青石-莫來石棚板的應(yīng)用已經(jīng)受到一定的局限,而剛玉-莫來石棚板得到廣泛使用,,該棚板具有優(yōu)良的高溫強度,、抗熱震性和較高的使用溫度(1700℃),且化學(xué)穩(wěn)定性良好,,不易與所承燒的產(chǎn)品發(fā)生反應(yīng),。采用板狀剛玉、電熔白剛玉,、電熔莫來石,、Al2O3微粉和硅灰為主要原料,大噸位液壓成形,,超高溫?zé)�,,可生產(chǎn)出具有優(yōu)良高溫強度、抗熱震性和極低高溫蠕變變形的剛玉-莫來石高溫棚板,。


反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料具有高強度,、高硬度、高耐磨,、耐腐蝕及良好的抗氧化,、抗熱震等性能,是應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)陶瓷和窯具材料之一,。碳化硅質(zhì)棚板其使用性能的優(yōu)劣很大程度上取決于結(jié)合相性質(zhì),,特別是高溫性能,,SiO2結(jié)合碳化硅制品制備原料純度高性能較好,,且價格又較氮化硅或賽隆結(jié)合碳化硅有較大優(yōu)勢,,近年來由于陶瓷快速燒成技術(shù)的成熟發(fā)展,國內(nèi)市場對SiO2結(jié)合碳化硅棚板的需求量進一步增大,。


2,、推板


陶瓷工業(yè)推板窯應(yīng)用較為普遍,其中推板是其基本附屬材料,,通常推板性能決定了窯爐的運行效率,。推板窯運行時,要求高溫下其承受陶瓷坯體或匣缽的載荷,、巨大頂力,、與軌道的摩擦阻力而不發(fā)生斷裂,冷熱循環(huán)使用壽命高達幾十次甚至上百次,,因此,,推板須具有較高的常溫、高溫強度和耐磨性,,還應(yīng)具有優(yōu)異的熱震穩(wěn)定性,。目前,國內(nèi)外常用的推板為碳化硅質(zhì)剛玉莫來石質(zhì),,如下表所示,。




碳化硅質(zhì)推板以氧化硅結(jié)合碳化硅的為主,因碳化硅在1300℃以上氧化較為顯著,,其應(yīng)用范圍受到限制,,僅適用一些低端制造領(lǐng)域或是窯爐溫度較低的領(lǐng)域,當(dāng)前較大的應(yīng)用領(lǐng)域有鋰電正極材料推板窯,,無機粉體煅燒推板窯,,應(yīng)用溫度均不高。


剛玉,、莫來石等傳統(tǒng)耐火原料具有很多優(yōu)點,,如高荷重軟化溫度,較好的抗蠕變性,,但純剛玉制品因熱膨脹系數(shù)較大,,其抗熱震性能不太理想。而莫來石材料的熱膨脹系數(shù)顯著低于剛玉,,其可以作為制品的次晶相或是結(jié)合相,,因此剛玉莫來石質(zhì)推板綜合了兩種材料的性能,特別是抗熱震性較剛玉質(zhì)制品大幅提高,,應(yīng)用于燒成高溫陶瓷材料的推板窯,,其使用壽命多達100次以上。


目前推板性能處于領(lǐng)先地位的有韓國YJC、圣戈班,、日本三井金屬礦業(yè)及大阪窯業(yè)等企業(yè),,并在國內(nèi)有多家代理商,占據(jù)了國內(nèi)軟磁鐵氧體燒結(jié)窯用推板市場,,其使用壽命均明顯優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品,。


3、輥棒


輥道窯是利用棍棒的轉(zhuǎn)動運送坯體,,使坯體逐漸通過預(yù)熱,、燒結(jié)冷卻各帶完成燒結(jié)。輥道窯的優(yōu)點是:棍棒上下加熱窯內(nèi)溫度均勻,,產(chǎn)品燒成周期短,,燃料消耗低。陶瓷輥棒是輥道窯的關(guān)鍵部件,,消耗量較大,。它在產(chǎn)品連續(xù)性高溫?zé)芍衅鸪休d傳輸?shù)淖饔茫涫褂脮r既要耐高溫,,在長期轉(zhuǎn)動過程中又要具備抗高溫蠕變的特性,。陶瓷輥棒主要材質(zhì)有:剛玉質(zhì)、鋁硅質(zhì),、熔融石英質(zhì)碳化硅質(zhì),。其中碳化硅輥棒的材質(zhì)又有重結(jié)晶質(zhì)和反應(yīng)燒結(jié)碳化硅質(zhì)。



來源:山東華美新材料科技股份有限公司


氧化物質(zhì)陶瓷輥棒最高使用溫度基本小于1250℃,,例如日用瓷的彩燒,、素?zé)皦Φ卮u等低、中溫輥道窯基本全部使用氧化物質(zhì)陶瓷輥棒,,鐵氧體,、日用衛(wèi)生潔具、Al2O3基板等燒成用的中,、高溫輥道窯除燒成帶外其他低溫位置也可以采用高鋁陶瓷輥棒,。玻璃退火工序溫度在600~900℃區(qū)間,普遍采用的抗熱震性能優(yōu)異的熔融石英質(zhì)輥棒,,應(yīng)用時熔融石英不會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,,輥棒的外觀尺寸精度和表面光潔度須滿足要求。


碳化硅質(zhì)陶瓷輥棒使用溫度可超1300℃,,常被用為中,、高溫輥道窯燒成帶用輥棒的首選材質(zhì)。重結(jié)晶碳化硅輥棒具有高溫高負載能力,,應(yīng)用于生產(chǎn)氧化鋁陶瓷和其他特種陶瓷制品的高溫環(huán)境下的輥道窯,。重結(jié)晶碳化硅熱電偶保護管以其優(yōu)越的耐腐蝕性和高導(dǎo)熱性能滿足高溫測量領(lǐng)域不斷的需求,,另外冷風(fēng)管和一些特異型管也應(yīng)用在各種不同工業(yè)窯爐。


需要指出的是,,陶瓷輥棒制備工藝較為關(guān)鍵,,特別是成型工藝控制,通常采用真空擠出和等靜壓成型兩種制備工藝,。通過高溫?zé)晒に嚕ㄕ婵諗D出獲得的坯體)可以獲得吸水率較低、高溫強度高的產(chǎn)品,,然而該種工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品熱震穩(wěn)定性通常不好,;而采用等靜壓成型,并經(jīng)高溫?zé)晒に嚳色@得的制品吸水率較高且高溫強度大的產(chǎn)品,,與擠出工藝相比,,制品的抗熱震性是其特有的優(yōu)勢。


燒結(jié)器皿(匣缽,、坩堝,、墊板)


支撐燒成陶瓷坯體的專用窯具,或盛放粉體(正極材料,、磁性粉體,、高純陶瓷材料等粉體的煅燒與合成)后在輥道窯、推板窯,、隧道窯進行熱處理的匣缽,,根據(jù)使用廠家燒成工藝不同此類窯具會經(jīng)受不同受熱條件,該類產(chǎn)品材質(zhì)取決于燒結(jié)體的種類與熱處理工藝,。


1,、匣缽/坩堝


盛放粉體(鋰電池正極材料、磁性粉體,、高純陶瓷粉)后在輥道窯,、推板窯、隧道窯進行熱處理的匣缽,,一般采用擠出,,機壓、澆注以及等靜壓工藝成型,,根據(jù)制品的組成和結(jié)構(gòu)選擇合適的成型工藝,。應(yīng)用最為廣泛的材質(zhì)有堇青石-莫來石質(zhì)、剛玉莫來石質(zhì),、碳化硅質(zhì)石墨質(zhì),,其中以鋰離子正極材料的合成領(lǐng)域應(yīng)用最為普遍。



堇青石-莫來石匣缽因其具有優(yōu)異的抗熱震性以及經(jīng)濟性,,廣泛應(yīng)用于鋰電池正極材料領(lǐng)域,。



圖片來源:廣東熱金寶新材料科技有限公司


基于碳酸鋰/氫氧化鋰堿性強,熔點低,對酸性耐火材料均有較強的腐蝕性,,鋁硅質(zhì)匣缽的壽命普遍較低,。


剛玉質(zhì)匣缽主要用在熱震條件不苛刻,使用溫度高的環(huán)境下對一些高純粉體的煅燒,,例如高純度氧化鋁粉體煅燒,,匣缽需要經(jīng)過1800℃高溫?zé)桑捎肁l2O3含量99.9wt%氧化鋁活性粉和低鈉白剛玉等進行生產(chǎn)的,,結(jié)合劑采用低灰份(Ash≤0.01wt%),,在整個原料控制上保證雜質(zhì)有效控制,并經(jīng)過足夠的高溫?zé)龑崿F(xiàn)較低的熱膨脹系數(shù),。



來源:臨沂臨虹無機材料有限公司


石墨與碳化硅質(zhì)匣缽具有高導(dǎo)熱,,耐高溫,抗熱震性能優(yōu)異等特點,,抗氧化能力差,,但在還原氣氛下抗堿侵蝕性能較出色。石墨匣缽?fù)ǔS米鬟原氣氛下高溫?zé)Y(jié)物料裝載的容器,,應(yīng)用于磷酸鐵鋰燒結(jié),、電磁材料燒結(jié),傳統(tǒng)的石墨匣缽是通過機加工的方式進行生產(chǎn)的,,效率低,、成本高。碳化硅匣缽除此之外較多應(yīng)用于制藥,,精細化工,、工程冶金,酸洗等行業(yè),。


2,、承燒板


承燒板服役時要承受移動時的推力與裝卸產(chǎn)品時的摩擦力,冷熱循環(huán)使用不開裂,,在承燒板抗熱震性滿足條件下,,提高承燒板的抗彎性能與抗裂性能是關(guān)鍵。承燒板要求其材質(zhì)化學(xué)惰性極好,,不與所承燒產(chǎn)品發(fā)生反應(yīng),。承燒板材質(zhì)分為氧化鋁質(zhì)、氧化鋯質(zhì),、復(fù)合質(zhì)等,,主要應(yīng)用在電子陶瓷、特種陶瓷等領(lǐng)域,。



圖片來源:臨沂臨虹無機材料有限公司


剛玉質(zhì)承燒板是指主晶相為α-Al2O3的高端窯具,,具有強度高,、耐腐蝕、耐高溫和耐磨等優(yōu)良性能,,高溫(>1650℃)變形小,,但燒結(jié)溫度高,熱震穩(wěn)定性較差,,鋯鈦酸鉛壓電陶瓷在燒制過程中,,剛玉質(zhì)承燒板面臨中心翹曲、表面層狀粉化及剝落等現(xiàn)象,。


氧化鋯是一種抗腐蝕,,耐高溫的耐火氧化物,氧化鋯質(zhì)承燒板經(jīng)常被用于介電陶瓷,、粉末冶金、片式電容器,、鐵氧體磁性材料等制品的燒結(jié)墊板,,是為了防止零件燒結(jié)時出現(xiàn)粘連和防止電子元件電磁性能的流失等。


導(dǎo)電陶瓷,、裝置瓷等的燒成溫度一般在1400~1650℃之間,,一般多為剛玉-莫來石質(zhì)、剛玉質(zhì),,復(fù)合質(zhì),。


鈦酸鋇陶瓷是電子陶瓷行業(yè)內(nèi)的明星產(chǎn)品,其制備工藝中燒結(jié)是重要步驟,,是決定鈦酸鋇致密化與顯微結(jié)構(gòu)的最后階段,,因此承燒板的品質(zhì)尤為重要。由于鈦酸鋇熔點低(1625℃),、密度高,,呈堿性,傳統(tǒng)鋁硅質(zhì)窯具易與其反應(yīng),,導(dǎo)致制品受到污染,。國外相關(guān)窯具生產(chǎn)企業(yè)將等離子噴涂技術(shù)應(yīng)用于承燒板制備工藝,即承燒板中間夾層為剛玉-莫來石質(zhì)材料和外圍為氧化鋯熔敷涂層,,具有抗熱沖擊能力高,,不與承燒的片式疊層陶瓷電容器發(fā)生反應(yīng)或粘連等特點。


總結(jié)


隨著工業(yè)的發(fā)展,,被燒的產(chǎn)品種類增多,,窯具的應(yīng)用領(lǐng)域在擴大,其不僅用在陶瓷行業(yè),,同時也在精細化工,、鋰離子電池等行業(yè)應(yīng)用,。針對被燒產(chǎn)品的性能特點,對窯具材料的性能要求不僅局限在機械強度和熱震穩(wěn)定性上,,某些領(lǐng)域同時要求窯具具有良好的抗侵蝕性,,并對被燒產(chǎn)品不污染。侵蝕介質(zhì)不同,,對窯具材料的要求不同,。如在生產(chǎn)鋰離子電池正極材料過程中,要求窯具材料在具有良好的熱震穩(wěn)定性的同時,,還具有良好的抗堿性鋰化合物的侵蝕,。在生產(chǎn)壓電陶瓷時,要求窯具材料具有抗鉛及其化合物的侵蝕,。


參考來源:

[1]錢凡等.窯具應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景

[2]劉平安等.創(chuàng)新型節(jié)能框架式窯具在陶瓷燒成中的應(yīng)用

[3]張偉奇等.窯具材料的研究現(xiàn)狀及展望


(中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川)

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作者:山川

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