中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展,，在鋰電負(fù)極材料領(lǐng)域出現(xiàn)了很多新型材料，例如硅基材料,、錫基材料、金屬氧化物/硫化物材料等等,，這些新型負(fù)極材料往往具有很高的能量密度,，但是距離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。目前碳材料尤其是石墨仍是鋰離子電池負(fù)極材料的主流,。
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碳負(fù)極材料有多種,，主要包括天然石墨、人造石墨,、硬碳,、軟碳,、碳納米管、石墨烯等,。
1,、天然石墨
石墨由平行碳六邊形構(gòu)成，是具有片層結(jié)構(gòu)的晶體,。原子間為sp2雜化成鍵,，分子層間由范德華力連接，每層電子成鍵使其導(dǎo)電性高,。由于鋰在石墨中的低嵌鋰電位,，而石墨層間距遠(yuǎn)大于鋰離子半徑，促使鋰離子嵌入脫出層間,，形成LixC6化合物,，因此成為理想的鋰離子電池負(fù)極碳材料。
天然石墨可分為鱗片石墨和土狀石墨,，負(fù)極材料通常采用鱗片石墨,。天然石墨理論比容量低，表面性質(zhì)不均勻?qū)е率瑢觿兟�,，首次循環(huán)效率低,，充放電循環(huán)性能較差。因此,，需要對(duì)天然石墨進(jìn)行改性,，常用方法有：表面處理法、表面包覆法,、摻雜改性法等,。
2、人造石墨
人造石墨是將易石墨化碳（石油焦,、針狀焦,、瀝青等）在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎,、成型,、分級(jí)、高溫石墨化制得的石墨材料,。人造石墨避免了天然石墨的表面缺陷,，但仍存在因晶體各向異性導(dǎo)致倍率性能差，低溫性能差,，充電易析鋰等問題,。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過顆粒結(jié)構(gòu)的重組實(shí)現(xiàn)降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的,。通常選取直徑8-10μm的針狀焦前驅(qū)體,，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結(jié)劑的碳源,，通過滾筒爐處理，使數(shù)個(gè)針狀焦顆粒粘合,，制成粒徑D50范圍14-18μm的二次顆粒后完成石墨化,，有效降低材料OI值。
中間相炭微球（MCMB）和石墨化碳纖維（GF）是典型的人造石墨,。
①中間相炭微球
中間相炭微球（MCMB）微觀結(jié)構(gòu)為球形片層顆粒,。瀝青類化合物熱處理時(shí)，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體,，把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級(jí)球形碳材料就稱為中間相炭微球,。中間相炭微球負(fù)極在鋰離子電池中具有電極壓實(shí)密度高及可大電流快速充放電的性能優(yōu)勢(shì)。但是,，中間相炭微球邊緣的碳原子經(jīng)Li+反復(fù)插入脫出容易導(dǎo)致碳層剝離和變形,，引發(fā)容量衰減，表面包覆工藝能有效抑制剝離現(xiàn)象,。目前,，對(duì)中間相炭微球的研究大多數(shù)集中在表面改性、與其它材料復(fù)合,、表面包覆等,。
②石墨化碳纖維
石墨化碳纖維主要通過酚醛樹脂、聚丙烯腈,、中間相瀝青纖維等經(jīng)高溫處理后得到,。此種碳材料儲(chǔ)鋰可逆性好，首次庫(kù)侖效率高達(dá)97%,，且鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比天然石墨約高一個(gè)數(shù)量級(jí),，但其可逆容量低于天然石墨。石墨化碳纖維的直徑一般為200-500nm,，具有類似于樹木年輪的同軸結(jié)構(gòu)，石墨化片層取向性高,。有研究人員通過2200℃熱處理制備石墨化碳纖維,，其首次插鋰比容量達(dá)350.5mAh/g，但首次不可逆容量高達(dá)202.4mAh/g,。如此高的首次不可逆容量主要是由于纖維具有很大的比表面積,，與電解液發(fā)生副反應(yīng)引起。相比于中間相炭微球,、天然石墨而言,，石墨化碳纖維生產(chǎn)成本高，目前在鋰離子電池負(fù)極材料方面的研究不多,。
3,、硬碳
硬碳是難以石墨化的碳,，通常為高分子材料熱裂解制得。硬碳以其無規(guī)排序所具有的較高容量,、低造價(jià)和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣,。常見的硬碳有樹脂碳（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚糠醇PFA-C等）,、有機(jī)聚合物熱解碳（如PFA,、PVC、PVDF和PAN等）和炭黑（乙炔黑）等,。SONY公司于1991年開發(fā)了使用聚糠醇（PFA）熱裂解制得的硬碳作為負(fù)極材料的鋰離子電池,。但是其不可逆容量過大，放電電壓過高導(dǎo)致放電充電曲線滯后,。硬炭材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí),，具有比容量高、使用壽命長(zhǎng),、較好的倍率性能以及較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn),，但同時(shí)也存在首次不可逆容量大、電壓滯后效應(yīng)明顯以及振實(shí)密度低等缺點(diǎn),，所以商業(yè)化進(jìn)程比較艱難,。
4、軟碳
軟碳又稱為易石墨化碳材料,，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳材料,。一般而言，根據(jù)前驅(qū)體燒結(jié)溫度的區(qū)別,，軟碳會(huì)產(chǎn)生3種不同的晶體結(jié)構(gòu),，分別是無定形結(jié)構(gòu)、湍層無序結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu),，石墨結(jié)構(gòu)也就是常見的人造石墨,。其中無定形結(jié)構(gòu)由于結(jié)晶度低，層間距大,，與電解液相容性好,，因此低溫性能優(yōu)異，倍率性能良好,，從而受到人們的廣泛關(guān)注,。軟碳首次充放電時(shí)不可逆容量較高，輸出電壓較低,，無明顯的充放電平臺(tái),，因此一般不獨(dú)立作為負(fù)極材料使用，通常作為負(fù)極材料包覆物或者組分使用。
5,、碳納米管
碳納米管是一種具有較完整石墨化結(jié)構(gòu)的特殊碳材料,，具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特（石墨片的一維圓柱管）、低密度,、高剛性,、高抗拉強(qiáng)度以及高電導(dǎo)率等特點(diǎn)。碳納米管的可逆容量范圍為300-600mAh/g,，它的容量高于石墨,。碳納米管的形態(tài)使其可以替代石墨作為商用鋰離子電池負(fù)極材料。碳納米管是由單層或多層同軸炭片層組成的“具有類似于石墨層狀結(jié)構(gòu)”的材料,。碳納米管的sp2雜化結(jié)構(gòu)以及高的長(zhǎng)徑比為其帶來了一系列優(yōu)異性能,。這種微觀結(jié)構(gòu)使得鋰離子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多（管內(nèi)和層間的縫隙,、空穴等）,，同時(shí)因碳納米管導(dǎo)電性能很好，具有較好的電子傳導(dǎo)和離子運(yùn)輸能力,，適合作為鋰離子電池負(fù)極材料,。
采用碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在不足之處，一是第一次不可逆容量較大,，首次充放電效率比較低,。二是碳納米管負(fù)極缺乏穩(wěn)定的電壓平臺(tái)。三是碳納米管存在電位滯后現(xiàn)象,。這些問題制約了碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用,。
目前碳納米管的研究主要集中在復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能方面，例如碳納米管與硅,、金屬氧化物的復(fù)合等等,。此外，碳納米管作為新型材料,，在合格生產(chǎn)上有很多要求,，例如直徑、層數(shù),、長(zhǎng)度,、缺陷程度和電子特性等都是重要因素，其生產(chǎn)方法也需要進(jìn)一步完善,。
6,、石墨烯
石墨烯是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域迅速崛起的新星,。這種二維材料具有極高的晶體和電子品質(zhì),，盡管其發(fā)展歷史不長(zhǎng)，但已經(jīng)擁有潛在的應(yīng)用前景。石墨烯較其他碳基負(fù)極材料相比,，其片層兩邊可有效吸附鋰離子,，擴(kuò)增儲(chǔ)鋰容量，可達(dá)石墨的2倍,，且其無規(guī)則排列增加的微孔也可增強(qiáng)儲(chǔ)鋰量,，而且石墨烯力學(xué)強(qiáng)度、電荷遷移率,、導(dǎo)電率等性能較優(yōu),，其特有的高柔韌性及長(zhǎng)徑，也讓其具備作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛能,。
不過,，石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料性能不穩(wěn)定，存在一些缺點(diǎn)：?jiǎn)螌邮┢瑢訕O易堆積,，比表面積的減少使其喪失了部分高儲(chǔ)鋰空間,；首次庫(kù)倫效率低；初期容量衰減快,；電壓平臺(tái)及電壓滯后等,。石墨烯可與多種材料復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極，比如其與硅基,、錫基納米顆粒材料復(fù)合時(shí)能起到互補(bǔ)作用,，優(yōu)化負(fù)極材料性能。
小結(jié)
鋰離子電池用碳材料發(fā)展至今,，石墨材料由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu),、成熟的生產(chǎn)和改性工藝、較大的原料儲(chǔ)量,，一直是主流的負(fù)極材料,，并且在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)仍將持續(xù)下去。不過,，隨著技術(shù)的迭代以及高能量密度負(fù)極材料研發(fā)的深入,，一些新型的非碳類負(fù)極材料也正在向著商業(yè)化應(yīng)用推進(jìn)，未來鋰電負(fù)極材料領(lǐng)域以石墨為主的格局也許會(huì)很快被打破,，這值得期待,。
參考來源：
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3,、劉琪等.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展
4、戎澤等.鋰離子電池用碳負(fù)極材料綜述
5,、劉琦等.鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展
6,、李春曉.鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展
7,、蘇志江等.鋰離子電池碳負(fù)極材料研究概述
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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