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1日本石灰石資源

石灰石是一種巖石,，主要由一種稱為方解石（碳酸鈣和CaCO₃）的礦物組成,。從資源分布來看，石灰石的礦床自北海道至九州,，遍布日本全國,，約有200多個石灰石礦在經(jīng)營。在日本,，著名的石灰石地貌有秋葉原（山口縣）,、平尾臺（福岡縣）等喀斯特地貌，以及巖手縣的基比基和井倉峽（岡山縣）等山谷地貌,。

日本的石灰石開采量僅次于美國和中國,，位居世界第三，開采量的3%左右被用于出口,。另外,，值得一提的是，合成碳酸鈣的原料“石灰石”是日本國內(nèi)唯一自給率達100%的礦產(chǎn)資源,。

日本石灰石礦床分布圖

日本產(chǎn),、美國產(chǎn)和歐洲產(chǎn)的石灰石中的雜質(zhì)含量比率測量結(jié)果示例（μg/g）

2碳酸鈣生產(chǎn)工藝

日本白石公司碳酸鈣生產(chǎn)工藝

（1）石灰石開采

日本每年生產(chǎn)石灰石約1.4億噸,，通常采用臺式切割和立式切割相結(jié)合的方法。

（2）穿孔和爆破

在臺式切割采礦方法中,，首先根據(jù)采礦臺的高度（5至15米）,，使用穿孔機鉆孔（直徑約10至20厘米）。工作臺高度,、穿孔直徑和孔距等數(shù)值（爆破標準）根據(jù)每個礦山的生產(chǎn)規(guī)模嚴格確定,。穿孔后，炸藥被裝入這個孔中,，然后爆炸（通常10-20個孔在一次爆炸中爆炸）,。

（3）破碎和選擇

石灰石被放入立井中，在破碎機中破碎成約10至20厘米的大小,，由皮帶輸送機運輸，并通過篩分設(shè)備（篩網(wǎng)）進行篩分,。在破碎和采礦過程中,，計算機能進行集中管理和監(jiān)控。

（4）煅燒

煅燒采用機械化的立窯,，石灰石和燃料按一定的比例進行煅燒,，煅燒區(qū)溫度為1000±100℃，原料進入立窯后從進料到出石灰,，煅燒時長約60小時,。此外，產(chǎn)生的二氧化碳（CO₂）也可以回收,，在碳酸鈣的合成中利用,。

（5）精制消化

以日本白石公司的消化工藝為例，采用具有3個攪拌漿的消化池,，采用螺旋出渣機出渣,。消化溫度控制在≥90℃，消化后粗漿經(jīng)過二級旋液分離器和二級振動篩除去雜質(zhì),，然后陳化24小時,，得到精漿備用。

（6）碳化

白石公司的碳化工藝分為,，間歇鼓泡攪拌碳化和連續(xù)噴霧碳化兩種,。

間歇鼓泡攪拌碳化：其反應(yīng)器直徑2.3米，體積25m³,，攪拌機轉(zhuǎn)速129r/min,，功率為22kW，攪拌槳為二層式四葉槳式攪拌,，采用變頻調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速,。生漿質(zhì)量濃度為6.5%±0.5%,，起始碳化溫度為18±1℃，反應(yīng)時間為60-90min,，當pH值降至9.0-10.0時,，停止碳化，反應(yīng)終點濃度為8.7%±0.5%,，打入大的碳化罐（碳化罐直徑4.0米,，體積為100m³）進行保溫熟化，熟化一定的時間后,，根據(jù)納米碳酸鈣的BET比表面積,、空氣透過比表面積、熟漿粘度等指標確定熟化終點,，各項指標合格后繼續(xù)通入CO₂,，調(diào)節(jié)至pH≤7，二次碳化反應(yīng)時間一般為50-70min,。

攪拌碳化塔

連續(xù)噴霧碳化：其碳化塔包含A塔（高15米,，直徑2.1米）和B塔（高18米，直徑2.6米）,，二個塔循環(huán)碳化,。底部通入CO₂，漿液用泵從塔底通過管道從頂部噴入,，下落入塔底,，不斷循環(huán)，直到中和至pH≤7停止,。噴霧碳化主要的技術(shù)是氣量與噴霧漿液的大小的配合,，適合生產(chǎn)規(guī)整、分散性好的立方體納米碳酸鈣,。

噴霧碳化塔

通過以上二種碳化方式的組合,，可以制備無定形、立方體,、柱形,、紡錘形、片狀,、球形,、針狀等50多種不同晶形和大小的碳酸鈣，粒徑在20-5000nm可調(diào),。

①   粒子形狀控制技術(shù)

碳酸鈣中有三種晶體結(jié)構(gòu),，分別是方解石、文石、球霰石,。在碳酸化工序中,，通過改變石灰乳的濃度和溫度、CO₂氣體的吹入速度以及是否加入化學助劑等各種條件,，可以分別生產(chǎn)出這三種不同的晶體,。通過控制粒子形狀和凝聚狀態(tài)，讓填料與基材混合時能具備不同應(yīng)用所需要的性能,。

②   大范圍的粒徑控制技術(shù)

除了確保均勻的粒子形狀外,，穩(wěn)定的結(jié)晶、均勻的粒子大小也是讓填料達到所需特性的重要因素,。以膠體粒子為例,，白石公司在20-300nm的范圍內(nèi)，針對性地生產(chǎn)出特定粒徑的碳酸鈣,。通過生產(chǎn)均勻的粒子,，能夠確保向基材賦予物理性質(zhì)的重現(xiàn)性。

（7）活化處理

活化處理,，主要是設(shè)備活化罐和各種處理劑配方,。日本白石公司采用的活化罐體積為30m³，功率為22kW,，內(nèi)部采用螺旋槳攪拌,，轉(zhuǎn)速為100r/min,�,；罨�處理配方主要有，脂肪��,、樹脂酸,、季胺鹽、木質(zhì)素,、硅烷偶聯(lián)劑,、分散劑、丙烯酸,、馬來酸,、硅酸鈉、磷酸等藥劑的組合,。另外,，藥劑制備溫度為80-90℃，活化漿的溫度控制為60-80℃,，攪拌1小時,。

（8）納米級別的表面處理

將碳酸鈣的粒子表面用脂肪酸和樹脂酸等各種助劑處理后，可以提高與基材的親和性，從而發(fā)揮出更高的應(yīng)用性能,。

上圖是雙組份聚氨酯膠的粘度變化,，從圖左邊開始分別為未混合PCC、混合了未處理PCC以及混合了經(jīng)過脂肪酸處理后的PCC的膠劑,�,？梢钥闯觯�使用脂肪酸改變表面性質(zhì)后,，可以提高密封膠作業(yè)的效率,。

上圖未處理產(chǎn)品和脂肪酸處理產(chǎn)品的粒子表面的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。左側(cè)未處理產(chǎn)品中,，可以看到粒子的表面附近都有方解石晶格,；而右側(cè)脂肪酸處理產(chǎn)品中，由于存在脂肪酸,，粒子表面可以觀察到約2nm厚的層狀物質(zhì),。通過進行均質(zhì)的表面處理，可以獲得穩(wěn)定的填料性能,。

（9）干燥,、破碎、包裝

干燥機采用多層網(wǎng)箱式干燥機,，采用熱風爐供熱,；粉碎機采用有動靜齒的棒銷磨，轉(zhuǎn)速一般控制在 2500r/min,。粉碎機帶外選粉分級機,；包裝前采用大的料倉除去粉體中的氣體，包裝設(shè)備采用螺旋式包裝機,。

結(jié)語

日本白石公司對碳酸鈣生產(chǎn)工藝的控制十分嚴格,，在重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)建設(shè)起一定的技術(shù)壁壘，也重視應(yīng)用環(huán)節(jié)的技術(shù)研發(fā),，對碳酸鈣粉體在基質(zhì)中的分布進行檢測與研究,。在碳酸鈣生產(chǎn)方面,，能重視工藝細節(jié),，直面創(chuàng)新，這值得我們學習借鑒,。

參考來源

劉亞雄,，等：日本納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品介紹，青州宇信鈣業(yè)股份有限公司

白石工業(yè)株式會社,、日本石灰石礦業(yè)協(xié)會

(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)

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