中國粉體網(wǎng)訊 動力電池是電動汽車的核心部件，一般認為其容量保持率在80%以下時不再滿足車用要求,，因此退役動力電池回收問題浮出水面。
在之前，企業(yè)對于動力電池的回收主要為LCO,、NCM/NCA，而對LiFePO4的回收無過多熱情,，究其原因,，在于現(xiàn)有的回收策略及方法的成本高，而LiFePO4電池的價值較低,。但從2021年5月開始,，LiFePO4電池出貨量增速反超三元鋰電池，扭轉了2018年以來LiFePO4電池產(chǎn)量連年不及三元鋰電池的趨勢,。同時,，未來在儲能,、5G基站、新能源汽車以及可再生能源并網(wǎng)等方面,，LiFePO4電池有著廣大的市場空間,，有望在未來長時間占據(jù)市場主導地位。LiFePO4的王者歸來,，加上“左磷右鋰”價格的暴漲,，帶來的直接變化就是，人們開始關注到LiFePO4電池的回收,。
2021年-2022年磷礦石,、碳酸鋰價格趨勢圖（來源：公開資料整理）
鋰離子電池的平均使用年限為5~8年，由于LiFePO4電池應用的較早,，將更早面臨報廢等問題,，2020年開始迎來LiFePO4電池退役的爆發(fā)期。預計2021年到2030年中國乘用車和商用車退役動力電池總量近700多萬噸,，對應廢舊LiFePO4電池將超過200萬噸,，龐大退役量讓廢舊LiFePO4電池及材料的回收再利用面臨嚴重挑戰(zhàn)。
預處理
LiFePO4動力電池的拆解回收是指將電池拆解,，提取或利用有價金屬的過程,。由于廢舊電池的組成成分很多，回收第一步需要進行預處理步驟,，將正極活性物質與電池外殼,、隔膜、集流體,、電解質,、含碳添加劑和連接元件分離。預處理需要拆解外殼,，分離出不同的有價值的組分,。利用外電阻或將廢舊電池浸沒在鹽溶液中進行放電處理，預防觸電,、起火,、爆炸和一些潛在的化學危害。然后運用機械直接將電池進行破碎,。破碎后的組分則根據(jù)密度,、粒度、磁性和疏水性等不同性質通過比重分選,，將電池外殼,、隔膜、塑料、鋁箔,、正極和負極進行初步分離,，然后分別回收。
正極材料回收
目前廢舊磷酸鐵鋰電池回收的研究主要集中在正極材料上,。放電完全的鋰離子電池中鋰元素主要存在于電池的正極,，同時在電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極廢料也有重要的回收價值。目前對正極活性物質的回收的主流工藝為濕法工藝,，以回收最有經(jīng)濟價值的Li元素為主,，并可同時回收Fe、Al等金屬,，典型的工藝流程如下圖所示,。
典型的濕法回收磷酸鐵鋰正極材料流程（來源：陳永珍等，《廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展》）
用NaOH堿液溶解正極片,，使集流體鋁箔以NaAlO2的形式進入溶液,，過濾后,，濾液用硫酸溶液中和,，沉淀得到Al(OH)3，實現(xiàn)Al的回收,。濾渣為LiFePO4,、導電劑炭黑及LiFePO4材料表面包覆碳等的混合物。
回收LiFePO4有兩個途徑：
方法一為用硫酸與雙氧水溶解濾渣,，使LiFePO4以Fe2(SO4)3和Li2SO4形式進入溶液,，與碳雜質分離后的濾液用NaOH和氨水調節(jié)pH值，先使鐵以Fe(OH)3沉淀,，余液用飽和Na2CO3溶液沉淀獲得Li2CO3,；
方法二基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和雙氧水溶解正極材料濾渣,，先形成FePO4沉淀，最后以Fe(OH)3析出,，剩余酸液用飽和Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3,，實現(xiàn)Al、Fe,、Li的分別沉淀回收,。
負極材料回收
隨著鋰離子電池的廣泛應用，石墨負極的需求也隨之增加,，石墨在廢舊鋰電池當中所占比例為12%～21%（質量分數(shù)）,，這一數(shù)量十分可觀。在某些不生產(chǎn)石墨或者石墨儲量較低的國家，例如美國和部分歐洲國家,，都將石墨作為一種關鍵材料,，回收的石墨粉通過改性后有望循環(huán)應用于電池生產(chǎn)中；此外,，負極中,，銅箔價格昂貴且回收工藝簡單，具有高回收價值,。負極材料通�,？梢圆捎脽崽幚怼⒔龌蜓心ジ∵x的方式來回收,。
磷酸鐵鋰負極材料回收流程（來源：周偉等,，《廢舊磷酸鐵鋰動力電池回收利用研究進展》）
研究人員通過簡單的高溫熔煉和篩分工藝步驟，從廢舊鋰電池當中成功地再生了石墨,。在1673K氮氣氣氛下煅燒4小時,，集流體銅箔變成了球形顆粒并從石墨中分離出來，隨后通過超聲振動和篩分可得到再生石墨,，經(jīng)該工藝回收的石墨純度可達99.5%,，符合電池級石墨材料標準（上圖）。
電解液材料回收
在動力電池當中,，電解液約占電池成本的15%,，其中含有較為豐富的鋰離子，具有一定的回收價值,。目前,，電解液的回收有真空熱解處理法、有機溶劑萃取回收處理,、CO2超臨界回收方法,。
超臨界CO2萃取裝置（來源：陳永珍等，《廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展》）
超臨界CO2回收廢舊鋰離子電池電解液是指以超臨界CO2為萃取劑,，分離鋰離子電池隔膜以及活性物質中吸附的電解液的過程,。超臨界態(tài)CO2能夠有效溶解非極性物質，可將電解液從廢舊的鋰電池中分離,，并且CO2具有穩(wěn)定,、無毒且價格低廉的特點，能夠實現(xiàn)分離和回收一體化操作,，因此在鋰電池電解液的回收過程中發(fā)揮了極大作用,。
結語與展望
近年來，廢舊LiFePO4電池回收已取得較大進展,，但研究大多側重于正極材料的回收,，且正極材料中金屬回收機理研究不深入，技術轉化不成熟，同時對于各類金屬的選擇性分離提純研究還過于欠缺,；關于負極材料以及電解液的回收研究過少,，不能實現(xiàn)全電池的回收高值資源化再利用。為有效提升回收效率,，提高廢舊動力電池回收經(jīng)濟價值,，應對正負極材料、電解液回收工藝及原理開展深入研究,，開發(fā)出清潔,、環(huán)保、流程短的回收工藝,，真正實現(xiàn)廢舊鋰離子動力電池全組分高效率,、高質量回收，助力早日實現(xiàn)“雙碳”目標,。
參考資料：
1,、黃忠民，《廢舊磷酸鐵鋰電池材料處理技術現(xiàn)狀及展望》
2,、周偉等,，《廢舊磷酸鐵鋰動力電池回收利用研究進展》
3、陳永珍等,，《廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展》
4,、王子璇等，《廢磷酸鐵鋰正極材料資源化回收工藝》
5,、王偉,，《廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰選擇性回收的應用基礎研究》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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