中國粉體網(wǎng)訊 氮化硅(Si3N4)是典型強(qiáng)共價鍵化合物,，不僅熔點(diǎn)高,、硬度大、耐磨損,，而且抗彎強(qiáng)度高,、導(dǎo)熱性能好。在國防,、軍工,、電子信息等關(guān)鍵領(lǐng)域具有不可替代的地位。
氮化硅陶瓷的制備首先需要性能良好的氮化硅粉體,，并具有下列特征：1)微粉粒度越細(xì)越具有高的比表面積,，更有利于燒結(jié)的進(jìn)行，從而形成更為均勻的顯微結(jié)構(gòu),，所以,，氮化硅微粉的粒徑要小，平均粒徑至少為亞微米級,；2)氮化硅微粉晶型如果是等軸狀的,，會使素坯的密度有很大提高，因此,，粉體中必須含有較多的粒狀α-Si3N4,，從而在燒結(jié)時有足夠的α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵固沾审w獲得良好的物理性能,；3)原料粉體的純度必須較高,，不能含有太多的雜質(zhì)，雜質(zhì)會使氮化硅制品的力學(xué)性能大幅下降,。
氮化硅陶瓷微粉制備方法
氮化硅陶瓷微粉的制備方法主要包括硅粉直接氮化法,、碳熱還原二氧化硅法、化學(xué)氣相合成法,、熱分解法,。
硅粉直接氮化法
硅粉直接氮化法，即Si粉與N2反應(yīng)生成Si3N4粉體,，化學(xué)反應(yīng)為：
3Si(s)+2N2(g) → Si3N4(s)
該反應(yīng)合成Si3N4的路徑相對簡單,，不涉及生成雜相的副反應(yīng)。由于該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)(在1200℃每生成1mol Si3N4可釋放約822.5kJ熱量),，在實(shí)際的反應(yīng)過程中Si(s)表面的溫度要遠(yuǎn)高于反應(yīng)設(shè)置的溫度，從而反應(yīng)界面處的Si會液化和汽化形成Si(l)和Si(g),，與此同時,，Si(l)和Si(g)也都能被氮化生成Si3N4,。在整個反應(yīng)過程中，部分Si(g)的釋放或Si空位的集聚會在Si顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生氣孔,，同時Si顆粒的表面會形成Si3N4外殼,，并且Si顆粒間會產(chǎn)生燒結(jié)熔聚，如圖1所示,。
圖1 氮化反應(yīng)過程示意圖
根據(jù)硅粉直接氮化法強(qiáng)放熱的特性,，工業(yè)中主要采用自蔓延燃燒技術(shù)制備Si3N4粉體，其制備流程為將Si粉緊密堆積或壓制成較致密的柱體(確保熱量的傳遞),，然后點(diǎn)火引發(fā)氮化反應(yīng)并利用其放出的熱量誘發(fā)后續(xù)氮化反應(yīng),，見圖2(a)、(b),。該技術(shù)最顯著的優(yōu)勢是節(jié)能和經(jīng)濟(jì),，只需提供初始點(diǎn)燃熱量，后續(xù)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,。理論上,，采用超細(xì)、電子級高純Si粉就可以制備出高質(zhì)量Si3N4粉體,。然而,，燃燒過程中表觀活化能Ea為292~670kJ/mol，表明其仍然受制于擴(kuò)散傳質(zhì),，且自蔓延燃燒過程中溫度梯度大(2400~25℃),，導(dǎo)致部分Si粉液化后被氮化，部分Si粉被包裹在液相中無法被氮化,，部分Si粉只有表面被氮化,，部分Si粉表面產(chǎn)生裂紋被氮化，部分Si粉汽化后被氮化,，從而獲得內(nèi)含游離Si的Si3N4塊體,，見圖2(c)、(d)和少量Si3N4細(xì)粉體,，見圖2(f),。
圖2 自蔓延燃燒反應(yīng)合成氮化硅反應(yīng)示意圖及產(chǎn)品形貌圖
碳熱還原二氧化硅法
此法的原料是一定純度的石英粉和高純炭粉(焦炭或木炭)，將原料混合均勻后放入反應(yīng)爐內(nèi)通入氮?dú)饣蛘甙睔饧訜岬?400℃進(jìn)行反應(yīng),，二氧化硅會先和碳進(jìn)行還原反應(yīng),，生成單質(zhì)硅后再和氮?dú)饣蛘甙睔膺M(jìn)行反應(yīng)得到氮化硅，反應(yīng)式如下：
SiO2+C+N2 → Si3N4+CO
SiO2+C+NH3 → Si3N4+CO+H2O
碳熱還原二氧化硅法的優(yōu)點(diǎn)是所得到的微粉粒徑小且純度高,，且含有大量的α相,，反應(yīng)過程簡單，比直接氮化法的速度快，效率高,。反應(yīng)時要保證碳過量,，以免有剩余的二氧化硅未反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,，產(chǎn)物約在600℃時,，過量的碳燃燒后便可排除。該制備方法的缺點(diǎn)是二氧化硅很難完全還原氮化,，殘存二氧化硅會極大影響陶瓷的高溫性能,。
碳熱還原二氧化硅法已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，目前具有百噸級生產(chǎn)線的國內(nèi)外企業(yè)主要有日本東芝,、日本住友化學(xué),、福建臻璟和衡陽凱新，各企業(yè)銷售的粉體質(zhì)量如表1所示,。由表中數(shù)據(jù)可知,，α相、C含量以及金屬雜質(zhì)都滿足高質(zhì)量粉體的要求,，但粉體中的O含量相對較高,。這主要是由于Si與O的結(jié)合力比Si與N的結(jié)合能力強(qiáng)，SiO2粉體中的Si—O鍵難以完全被Si—N鍵置換,，導(dǎo)致部分O殘留在晶格中,。因此，通常難以獲得O含量小于0.9%(質(zhì)量)的粉體,。這類粉體可用于制備對熱導(dǎo)率要求不高的結(jié)構(gòu)陶瓷或光伏領(lǐng)域的脫模劑,，難以用于制備高熱導(dǎo)率陶瓷，因?yàn)榫Ц裰械难蹼s質(zhì)會散射聲子,，降低熱導(dǎo)率,。
表1國內(nèi)外采用碳熱氮化SiO2生產(chǎn)Si3N4粉體質(zhì)量
化學(xué)氣相合成法
化學(xué)氣相合成Si3N4粉體的反應(yīng)原理為氣相硅源，例如SiCl4,、SiH4,、SiHCl3、SiBr4等與NH3或N2和H2反應(yīng)直接生成Si3N4粉體,。不同反應(yīng)體系合成Si3N4粉體的質(zhì)量也不同,。
相比較而言，SiH4-NH3體系更容易合成粉體,，且不含Cl雜質(zhì),。但是由于SiH4不穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于500℃時,，部分SiH4就開始分解產(chǎn)生SiH2和游離Si雜質(zhì),，如下式所示：
3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)
SiH4(g) → SiH2(s)+H2(g)
SiH2(s) → Si(s)+H2(g)
SiH4,、SiH2、Si都可以被氮化,，且還會形成Si-N-H的化合物,，導(dǎo)致氮化反應(yīng)路徑非常復(fù)雜。為精確調(diào)控反應(yīng)區(qū)的溫度,，研究者們嘗試采用激光局部加熱SiH4和NH3來合成SiH4粉體。例如,，采用CO2激光局部加熱SiH4和NH3合成了約0.5μm的無定形Si3N4粉體,。但由于SiH4和NH3吸收激光能量存在差異，導(dǎo)致分解和氮化反應(yīng)仍然不匹配,，其中仍然含有約2.0%(質(zhì)量)的游離Si,。若要消除游離Si首先需要明確游離Si的存在狀態(tài)。因?yàn)樵跉庀喑练e過程中,，如果多個氣相反應(yīng)同時生成固相晶核,，其粉體結(jié)構(gòu)可能會有三種類型：核殼結(jié)構(gòu)，“棗糕”結(jié)構(gòu)和獨(dú)立結(jié)構(gòu),。其結(jié)構(gòu)的差異取決于各自的形核和生長速率,。如果游離Si和Si3N4獨(dú)立存在，那么合成的超細(xì)粉體經(jīng)過二次氮化處理,，理論上可消除游離Si,。如果是核殼結(jié)構(gòu)或“棗糕”結(jié)構(gòu)，那么消除游離硅有一定難度,。因此,，后續(xù)研究應(yīng)首先厘清Si和Si3N4的存在狀態(tài)。此外,，SiH4毒性較大,，易燃易爆，安全級別要求非常高,。由于以上因素,，尚未見化學(xué)氣相合成Si3N4粉體的工業(yè)化生產(chǎn)報道。
熱分解法
熱分解法又稱硅亞胺和胺化物分解法,，反應(yīng)原理是SiCl4和NH3首先在低溫(-80~100℃)合成硅胺前體Si(NH2)4或Si(NH)2,，然后硅胺前體在1400~1600℃晶化合成Si3N4粉體，如下式所示：
SiCl4(g/l/s)+6NH3(g/l/s) → Si(NH)2(s)+4NH4Cl(l/s)
3Si(NH)2(s) → Si3N4(s)+N2(g)+3H2(g)
3Si(NH)4(s) → Si3N4(s)+2N2(g)+6H2(g)
該反應(yīng)原理可追溯到1938年,，其中合成前體的反應(yīng)非常迅速,，且放出巨大熱量。能否合成高質(zhì)量Si3N4粉體關(guān)鍵在于如何控制前體的合成反應(yīng)并分離出高純前體,。硅胺前體轉(zhuǎn)化法可合成高質(zhì)量的氮化硅粉體,，但成本高，其共性難點(diǎn)在于前體合成反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控和制備工藝中吸濕防護(hù)成本的控制及連續(xù)化生產(chǎn)。針對該問題,，可將傳熱傳質(zhì)效率高且易于批量化生產(chǎn)的流化床技術(shù)與硅胺前體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合,，設(shè)計(jì)可連續(xù)化運(yùn)行的氣相或液相合成新工藝，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)量,，將是未來低成本制備高質(zhì)量氮化硅粉體的重要發(fā)展方向,。
氮化硅陶瓷應(yīng)用研究
氮化硅陶瓷的應(yīng)用研究是隨著燒結(jié)技術(shù)的不斷突破進(jìn)行的，陶瓷性能也愈加優(yōu)異,。目前,，氮化硅陶瓷主要有致密陶瓷和多孔陶瓷兩種。隨著現(xiàn)代工業(yè)對高溫性能優(yōu)良的新型材料需求的增加,，氮化硅陶瓷的發(fā)展速度明顯升高,，應(yīng)用愈加廣泛。
致密氮化硅陶瓷
基板材料
氮化硅陶瓷的理論熱導(dǎo)率可高達(dá)200-320W/m·K,，同時氮化硅具有高強(qiáng)度,、高硬度、高電阻率,、良好的抗熱震性,、低介電損耗和低膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，是一種理想的散熱和封裝材料,。
軸承材料
滾動疲勞壽命是衡量軸承材料性能的重要指標(biāo),。在常見的結(jié)構(gòu)陶瓷中，氮化硅的滾動疲勞壽命要明顯高于氧化鋯,、碳化硅,、氧化鋁等材料，也最適合用作軸承材料,。氮化硅精密陶瓷軸承已在電鍍設(shè)備,、高速機(jī)床、醫(yī)療裝置,、化工設(shè)備,、低溫工程、風(fēng)力發(fā)電等精密傳動系統(tǒng)獲得越來越多的應(yīng)用,。
研磨材料
氮化硅的硬度高,，Hv=18-21GPa，HRA=91-93,，僅次于金剛石,、立方氮化硼等少數(shù)超硬材料。摩擦系數(shù)小(＜0.1),，有自潤滑性,，與加油的金屬表面相似,。在超細(xì)微粉和食品加工行業(yè)中，氮化硅陶瓷磨介球的性能相對于傳統(tǒng)的研磨球而言,，其硬度更高,，耐磨性更優(yōu)越。因其消耗非常低,，降低了研磨成本及粉體污染程度,。
冶金材料
氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的抗氧化性，抗氧化溫度可高達(dá)1400℃,。在1400℃以下的干燥氧化氣氛中保持穩(wěn)定,，使用溫度一般可達(dá)1300℃。而在中性或還原氣氛中甚至可成功的應(yīng)用到1800℃。在200℃的潮濕空氣或800℃干燥空氣中,，氮化硅與氧反應(yīng)形成二氧化硅的表面保護(hù)膜，阻礙氮化硅的繼續(xù)氧化,。并且氮化硅材料能夠應(yīng)用于急冷急熱的工況環(huán)境,，在冶金行業(yè)中有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域和巨大發(fā)展空間,。
機(jī)械工程
傳統(tǒng)的金屬材料,，涉及閥門、切削工具,、缸套,、研磨介質(zhì),、耐磨襯套、軸承,、各類噴嘴等，其不耐高溫,、易磨損,、易生銹等存在的缺陷,，必將大量被現(xiàn)代新型陶瓷材料取代,。而氮化硅陶瓷材料優(yōu)良的耐磨性,、防腐性,、抗高溫?zé)嵴鹦裕軌騽偃芜@一領(lǐng)域,。
多孔氮化硅陶瓷
過濾材料對于過濾特性,、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性好都有一定的要求,。多孔陶瓷材料不僅在氣體凈化過濾方面應(yīng)用廣泛,，還可以有效過濾多種類型的溶液。多孔氮化硅陶瓷具有可調(diào)節(jié)的氣孔,、良好的耐腐蝕性與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn),，這類特點(diǎn)是其作為過濾材料的良好的基礎(chǔ),。
透波材料
透波材料是一種既可以減少射頻電磁波通過的損耗，又可以很好地抵御外界雨雪等有害環(huán)境影響的多功能介質(zhì)材料,，可以應(yīng)用于雷達(dá)天線罩和天線窗板,。其基本要求是：透波效果好,、穩(wěn)定性高,，對雷達(dá)信號影響小,，具有良好的機(jī)械性能與耐腐蝕性能,。針對這類應(yīng)用，多孔氮化硅陶瓷材料展示出了巨大的潛力，研究通過調(diào)節(jié)造孔劑的摻量和孔徑，使其可以適用于寬頻帶天線罩的夾層材料。航天領(lǐng)域也是透波材料的應(yīng)用之一，多孔氮化硅陶瓷材料的使用可以提高雷達(dá)的性能，因此對于軍事裝備的改進(jìn)也至關(guān)重要,。
骨替代材料
生物陶瓷材料需要具有較強(qiáng)的抗壓縮性與耐磨性等物理屬性，而且在植入生物體時較好的生物組織相容性也是一個值得注意的關(guān)鍵要素,。多孔氮化硅陶瓷材料具有與人體骨組織相近的孔隙率,，且無細(xì)胞毒性，滿足骨科生物學(xué)要求,，可以作為優(yōu)異的骨替代材料。
催化劑載體
催化劑載體通常是催化劑活性組分的骨架，起到支撐與負(fù)載的作用,，其自身一般并不具有催化活性,，有時也充當(dāng)催化劑的作用,，因其種類眾多所以在不同的領(lǐng)域都有著不錯的應(yīng)用。催化劑載體要求有一定的吸附性和可塑性,，具有一定熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度,。多孔氮化硅陶瓷作為一種多孔性陶瓷材料，具有強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn),，符合催化劑載體的要求,。
結(jié)語
近年來，隨著中國制造和高端機(jī)械化的不斷發(fā)展,，對氮化硅材料的需求日益增加,，如何低成本、批量化制備出理想粒度,、純度以及兼具諸多優(yōu)良特性的氮化硅微粉甚至納米級超微粉成為無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),。
就氮化硅微粉制備而言，未來發(fā)展方向可從以下4個方面著手：
（1）原料：應(yīng)尋找更優(yōu)良的原料,，或者改善原料的物理化學(xué)特性,；選擇更綠色、環(huán)保,、低成本的硅源和氮源,，控制原料的粒度和均勻性。
（2）添加劑：應(yīng)選用合適的稀釋劑,、添加劑輔助氮化反應(yīng)進(jìn)行,，提高氮化硅微粉的性能。
（3）純度：應(yīng)嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量，提高氮化硅微粉的純度,；同時,，應(yīng)挖掘適量且利于燒結(jié)的有益雜質(zhì)。
（4）反應(yīng)條件：應(yīng)改善氮化反應(yīng)進(jìn)行的條件,，如氮化溫度,、氮?dú)鈮毫傲髁俊⒎磻?yīng)氛圍以及反應(yīng)設(shè)備等,，以制得理想的氮化硅微粉,。
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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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