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1 前言
太陽(yáng)能是一種清潔的可再生能源,，其應(yīng)用成本在近幾年內(nèi)大幅降低，目前正快速向民用領(lǐng)域普及,。太陽(yáng)能電池的重要基礎(chǔ)材料是多晶硅,。冶金法作為一種最具前景的太陽(yáng)能多晶硅生產(chǎn)工藝得到了快速的發(fā)展。[2,6]
2 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅[3]
太陽(yáng)能級(jí)多晶硅,，英文名稱為Solar-GradePolysilicon,。產(chǎn)品電學(xué)參數(shù)為：基磷電阻率＜300Ω·cm；基硼電阻率＜2600Ω·cm,；碳濃度＞1.0×1016at/cm3,；n型少數(shù)載流子壽命＜500μs；施主雜質(zhì)濃度＞0.3×10-9,；受主雜質(zhì)濃度＞0.083×10-9,。
太陽(yáng)能級(jí)多晶硅主要用于太陽(yáng)能級(jí)單晶硅棒和定向凝固多晶硅錠的生產(chǎn)，是生產(chǎn)晶體硅光伏電池的主要原料,。
3 目前太陽(yáng)能多晶硅制備方法
目前全世界生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)硅的方法主要是改良西門(mén)子法和硅烷法,。改良西門(mén)子法工藝成熟，但其產(chǎn)率低,、能耗高,、成本高且操作難度大。硅烷法生產(chǎn)多晶硅的純度較高,，但該法生產(chǎn)成本較高,，對(duì)環(huán)境污染和能源消耗都十分嚴(yán)重。而且技術(shù)主要掌握在國(guó)外一些大公司手中,，形成了技術(shù)壟斷,。[1，2]
圖1太陽(yáng)能多晶硅生產(chǎn)方法對(duì)比
所以世界許多國(guó)家正在研究探索低電力消耗,、低成本的太陽(yáng)能電池級(jí)多晶硅生產(chǎn)新工藝,。用冶金法除雜提純技術(shù)去制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅逐漸引起人們的高度重視。
4 冶金法制備多晶硅研究現(xiàn)狀
冶金法又稱物理冶金法,，是指應(yīng)用冶金技術(shù)方法提純冶金級(jí)硅的過(guò)程,，主要是利用母體金屬硅與各類雜質(zhì)的物理性質(zhì)差異進(jìn)行分離，是近年來(lái)正在發(fā)展的一種低成本,、低能耗和環(huán)境友好的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅制備的新技術(shù),。[2,，5]
早在多年前，國(guó)外就開(kāi)展了冶金法制備多晶硅的研究,，其中日本和挪威研究較早,，但規(guī)模化生產(chǎn)是最近十年開(kāi)始的,。國(guó)外使用冶金法的主要企業(yè)有日本JEF公司,，采用電子束熔煉、等離子束熔煉,、定向凝固等工藝路線,，得到純度為6N的多晶硅材料。挪威Elkem公司采用硅石直接還原的技術(shù),，得到純度接近6N的多晶硅,。加拿大6NSilicon、Timminco（BSI）,，采用Si-Al二元系除硼,、真空除磷和定向凝固除金屬的提純技術(shù)路線，得到純度為5N的多晶硅,。[4]
中國(guó)最近十幾年才開(kāi)展冶金法制備多晶硅的研發(fā)工作,，經(jīng)過(guò)多所高校、科研院所和多家企業(yè)的共同努力,，實(shí)現(xiàn)了冶金法提純多晶硅研究與產(chǎn)業(yè)的順利對(duì)接,，已經(jīng)用冶金法材料制成太陽(yáng)能電池，同時(shí)建立了兆瓦級(jí)的電站并穩(wěn)定發(fā)電運(yùn)行,。[2,4]
5 冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅工藝流程
冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅是指以冶金級(jí)硅為原料(98.5%—99.5%),，經(jīng)過(guò)冶金提純制得純度為6N（99.9999%）以上用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的多晶硅原料的方法[1]。其生產(chǎn)流程如圖2所示,。
圖2冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)流程
5.1 酸洗[5]
由于硅對(duì)除HF酸以外的任何酸都具有較高的抗腐蝕性,，對(duì)硅進(jìn)行酸洗，可以溶解處于硅晶界處的雜質(zhì),，而硅本身不溶于酸中,。所以利用酸洗來(lái)去除偏析在晶界處的雜質(zhì)是一種非常有效的方法。
硅通過(guò)酸洗除雜存在極限,，這是因?yàn)殡s質(zhì)在硅中的分布不均勻,，去除不完全,；另外,，即便是在粉碎時(shí)，雜質(zhì)也可能完全被硅包覆起來(lái),，與外界不接觸,，難以與酸接觸發(fā)生反應(yīng),。因此，酸洗也僅僅能作為冶金法提純過(guò)程中的一個(gè)預(yù)處理環(huán)節(jié),。
5.2 造渣精煉（氧化精煉）
造渣精煉工藝是指在冶金級(jí)硅中加入熔點(diǎn)高于硅的精煉劑,，將液態(tài)硅中的雜質(zhì)元素氧化，使其產(chǎn)物進(jìn)入渣相,，金屬與爐渣達(dá)到熱平衡,，從而達(dá)到去除雜質(zhì)的目的，造渣精煉能有效去除硅中的B雜質(zhì),。[2,5]
采用造渣精煉去除冶金硅中非金屬雜質(zhì)操作簡(jiǎn)單,，在工業(yè)硅精煉后抬包內(nèi)即可進(jìn)行。而造渣劑的選用是造渣精煉提純硅技術(shù)的關(guān)鍵,，另外,，大渣量的使用有利于獲得良好去除效果，但如何處理大量尾渣也是一個(gè)很重要的問(wèn)題,。[5]
5.3 真空精煉[5]
真空精煉技術(shù)是依據(jù)冶金級(jí)硅中部分雜質(zhì)的揮發(fā)性,，將原料置于高溫的真空體系中，讓其中的雜質(zhì)元素進(jìn)行揮發(fā),，從而達(dá)到除雜的效果,。在該條件下，高溫真空精煉可除去硅中的P,、Al,、Ca等蒸汽壓較大的元素。除雜效果主要取決于雜質(zhì)的蒸汽壓,、體系的真空度和精煉溫度,。
真空精煉對(duì)去除硅中易揮發(fā)性雜質(zhì)如P、Al,、Ca等非常有效,，且其具有操作工藝簡(jiǎn)單、易控制等優(yōu)越性,。另外,，在真空精煉過(guò)程中硅熔體僅與坩堝接觸，減少了雜質(zhì)的來(lái)源,。由于硅熔體導(dǎo)電不強(qiáng),，還可利用真空感應(yīng)精煉技術(shù)對(duì)熔體進(jìn)行加熱，相較于其他提純方法其具有更高的能效,。目前真空精煉結(jié)合其他提純工藝成為制備太陽(yáng)能級(jí)硅的主要過(guò)程,。
5.4 定向凝固
定向凝固工藝是指利用雜質(zhì)元素在固相和液相的溶解度不同從而達(dá)到分凝提純的目的，同時(shí)采用強(qiáng)制手段控制熱流單一方向?qū)С觯观釄逯械娜垠w沿著與熱流相反方向結(jié)晶凝固,，從而獲得沿生長(zhǎng)方向整齊排列的柱狀晶組織,。定向凝固在冶金法提純硅工藝中扮演著重要角色，在此過(guò)程中既可實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)去除,，又可完成硅晶體生長(zhǎng),。[5]
通常定向凝固采用的方向?yàn)槿垠w的垂直方向，硅中大部分金屬雜質(zhì)從固相向液相富集,，最后富集在硅錠上部,，通過(guò)硅錠切頭的方式可使雜質(zhì)得到很好的去除。由于定向凝固能除去硅中大部分雜質(zhì),，故該技術(shù)今后仍將會(huì)是開(kāi)發(fā)制備太陽(yáng)能級(jí)硅過(guò)程中至關(guān)重要的一步,。[5]
大連理工大學(xué)通過(guò)兩次定向凝固將多晶硅中的金屬雜質(zhì)含量降低到10-6，并對(duì)定向凝固條件下的鑄錠組織,、成分,、電阻率以及溫度場(chǎng)進(jìn)行分析，研究了鑄錠的電阻率分布規(guī)律,、定向凝固過(guò)程中的固液界面特性以及初始雜質(zhì)濃度,、拉錠速率、溫度梯度等參數(shù)對(duì)提純效果的影響,。另外,，有關(guān)學(xué)者對(duì)定向凝固多晶硅生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究，并將計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)引入到硅晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中,。［2］
6總結(jié)
近年來(lái),，冶金法提純太陽(yáng)能級(jí)硅技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，該方法生產(chǎn)的多晶硅的質(zhì)量日益提高,，部分公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,。但是隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，今后還需要進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性,，降低生產(chǎn)成本,。由于冶金法提純太陽(yáng)能級(jí)硅的各種優(yōu)勢(shì)，相信今后其市場(chǎng)份額將會(huì)有顯著的增加,，并在硅基太陽(yáng)能電池原料中占據(jù)重要地位,，為光伏技術(shù)的廣泛應(yīng)用和光伏產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展開(kāi)辟道路。[8]
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