中國粉體網(wǎng)訊  氮化硅（Si₃N₄）陶瓷具有高硬度、高強度和高韌性,，耐磨損,，并具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷,，廣泛應(yīng)用于機械,、汽車、航空,、電子等領(lǐng)域,，如切削刀具、陶瓷軸承,、渦輪轉(zhuǎn)子以及散熱基板等,。同時，氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化對其發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義,，針對此問題,，本文將淺議那些影響陶瓷致密化的因素。

氮化硅陶瓷結(jié)構(gòu)件（圖片來源：廣州石潮特種陶瓷制造有限公司）

燒結(jié)方式

當(dāng)前氮化硅陶瓷的燒結(jié)方法主要是熱壓燒結(jié)（HP）,、氣壓燒結(jié)（GPS）和熱等靜壓燒結(jié)（HIP）等,。

氣壓燒結(jié)工藝是為了抑制氮化硅粉體高溫下的分解，在燒結(jié)過程中通入一定壓力的氮氣,，從而獲得較高密度的氮化硅陶瓷,，但是對于致密度的促進作用有限。

熱等靜壓燒結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)高性能氮化硅陶瓷的制備,，但是該工藝對設(shè)備要求過高,，且制備成本遠(yuǎn)超出其他方法，難以實現(xiàn)大面積推廣,。

目前主流的熱壓燒結(jié)工藝通過在高溫下施加機械式恒定壓力,，由于外部壓力提供的額外驅(qū)動力，相對傳統(tǒng)燒結(jié)工藝,，熱壓燒結(jié)條件下氮化硅的燒結(jié)溫度能夠降低100～200℃,，燒結(jié)時間也會大大縮小，最終密度能達到99%以上,。但是這種外部施壓方式必然存在一個上限值,，且由于石墨模具自身強度的限制，無法實現(xiàn)更高壓力的加載,。此外,，當(dāng)前存在壓力輔助的燒結(jié)工藝中，加載的都是恒定壓力,，燒結(jié)過程中提供的晶界擴散驅(qū)動力有限,，無法有效促進粉體顆粒在燒結(jié)過程中的分散重排,，且燒結(jié)末期，靜態(tài)壓力難以實現(xiàn)閉氣孔的有效排除,，這對于制備超高致密度,、超高強度和可靠性的氮化硅陶瓷仍存在一定的局限性。

為了實現(xiàn)材料的高效致密化,，獲得高致密度,、高強度及高可靠性的陶瓷材料，韓耀及其團隊提出在陶瓷粉末燒結(jié)過程中加入動態(tài)振蕩壓力代替現(xiàn)有的靜態(tài)恒定壓力,，即在一個比較大的恒力基礎(chǔ)上,，耦合一個頻率和壓力大小可調(diào)的振蕩壓力，從而對燒結(jié)粉末施加一個數(shù)值較大,、振幅頻率可控的雙向振蕩壓力,，從而提高燒結(jié)驅(qū)動力。

結(jié)果表明：振蕩壓力燒結(jié)（OPS）工藝下氮化硅陶瓷實現(xiàn)了α相到β相的物相完全轉(zhuǎn)變,，相對密度達到了99.82%,；對比熱壓燒結(jié)工藝，振蕩壓力作用下氮化硅陶瓷的晶粒尺寸明顯增加,，晶粒平均長徑比由3.79增加到4.86,，彎曲強度、硬度及斷裂韌性分別提高到1333MPa,、16.2GPa,、12.1MPa·m^1/2，斷裂表面能也明顯提高,。OPS試樣晶粒表面觀察到了明顯的形變條紋和位錯運動區(qū)域,。振蕩壓力的引入提高了致密化速率和晶粒的生長驅(qū)動力，且能夠促進氮化硅在致密化過程中塑性形變的產(chǎn)生,，有效加快了燒結(jié)致密化進程。

熱壓燒結(jié)（HP）與振蕩壓力燒結(jié)（OPS）TEM晶相對比（圖片來源：韓耀等,，《振蕩壓力對高性能氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的影響》）

并且該團隊已經(jīng)將這種新型的振蕩壓力燒結(jié)方式成功運用在Al₂O₃,、ZrO₂以及Si₃N₄/SiC_w等多種高性能結(jié)構(gòu)陶瓷。

燒結(jié)溫度及保溫時間

燒結(jié)溫度的提高有助于溶解和擴散等傳質(zhì)過程,，使體系黏度降低,，流動性提高，進而促進了致密化,，但過高的溫度不僅浪費能量,，而且會導(dǎo)致液相量過多，黏度過低,，使制品變形,，性能惡化,，致密性下降。因此,，控制適合的燒結(jié)溫度以及保溫時間是大多數(shù)研究中必須考慮的問題,。

羅杰等人研究了燒結(jié)溫度對Si₃N₄陶瓷致密化的影響。其以MgSi₂為燒結(jié)助劑,，控制溫度在1300～1500℃進行等離子活化燒結(jié),，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于1350℃時，樣品相對密度低于70%,；當(dāng)溫度達到1400℃時,，樣品相對密度為99.6%;當(dāng)溫度高于1400℃，樣品密度幾乎不再發(fā)生變化,。研究表明：溫度達到1400℃以后,，促進了α-Si₃N₄在液相中的快速溶解，通過沉淀析出β-Si₃N₄,，使Si₃N₄陶瓷進一步收縮,，進而大大提升了致密化程度。

劉文勇等以Al₂O₃-Y₂O₃為燒結(jié)助劑,，采用無壓液相燒結(jié)法制備Si₃N₄陶瓷,。在1650℃保溫2h，然后升溫至1800℃保溫2h的燒結(jié)制度,，所得Si₃N₄陶瓷中尺寸較大的長柱狀β-Si₃N₄晶粒與細(xì)小的β-Si₃N₄晶粒均勻分布,，陶瓷的致密度為98.4%，具有優(yōu)良的性能,，硬度（HV10）為15.7±0.5GPa,，抗彎強度和斷裂韌性分別為1037.3±48.9MPa和5.8±0.2MPa.m^1/2。

燒結(jié)助劑及助劑含量

氮化硅在燒結(jié)過程中會出現(xiàn)α→β相變,，這一相變屬于結(jié)構(gòu)重建型,，必然存在化學(xué)鍵的斷裂和生成。對于氮化硅材料而言,，高能共價鍵在燒結(jié)過程中是一個不利因素,，Si-N共價鍵的存在導(dǎo)致原子擴散系數(shù)比較低。因此,，單純靠固相燒結(jié)純氮化硅粉體難以制備致密的氮化硅陶瓷制品,。通常添加金屬氧化物和稀土氧化物作為燒結(jié)助劑，形成低共熔液相,，以促進顆粒間擴散和粘結(jié),，最終達到致密化的目的，以增強氮化硅陶瓷的耐腐蝕性能和高溫力學(xué)性能,。

目前常用的金屬氧化物和稀土氧化物有Al₂O₃,、MgO,、ZrO₂、SiO₂,、RE₂O₃（RE=La,、Nd、Gd,、Y,、Yb、Sc）等,。

此外,，對燒結(jié)助劑的研究從單一的燒結(jié)助劑向兩種或兩種以上的復(fù)合燒結(jié)助劑發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn),，采用多種復(fù)合燒結(jié)助劑可明顯改善液相黏度,，提高Si₃N₄陶瓷的高溫性能和熱學(xué)性能。

部分氧化物燒結(jié)助劑制得的氮化硅陶瓷的性能比較（數(shù)據(jù)來源：文科林等,，《燒結(jié)助劑及增強相對氮化硅陶瓷材料性能的影響》）

此外,，燒結(jié)助劑的添加量對氮化硅的燒結(jié)密度也會產(chǎn)生一定影響。劉劍等以MgO,、Y₂O₃為燒結(jié)助劑,，按配方設(shè)計將Si₃N₄、MgO,、Y₂O₃以一定摩爾比例混合（見下圖）,，成形后將陶瓷素坯放置在氮化硼坩堝中進行氣壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1890℃,，保溫2h,。整個燒結(jié)過程中使用氮氣氣氛保護，壓力為2MPa,。

燒結(jié)配方及試樣編號（左）,；不同配方燒結(jié)助劑的相對密度（右）（數(shù)據(jù)來源：劉劍等，《燒結(jié)助劑對氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響》）

結(jié)果表明：當(dāng)燒結(jié)助劑添加量為5%MgO+4%Y₂O₃時,，樣品相對密度最高達到99.47%,，即Si₃N₄陶瓷均已實現(xiàn)致密化。

結(jié)語

氮化硅陶瓷是綜合性能優(yōu)異,、潛力巨大的結(jié)構(gòu)功能材料，提高其燒結(jié)致密化符合現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展對材料性能的需求,。近年來,，在燒結(jié)助劑、燒結(jié)溫度和燒結(jié)方式等方面均取得了長足的進展,，但仍存在一些問題：

（1）目前雖然國內(nèi)外都具備氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的技術(shù),，但在成本控制,、生產(chǎn)效率提升等方面仍有較大發(fā)展空間。

（2）燒結(jié)助劑和燒結(jié)方式直接影響燒結(jié)過程體系的擴散,、傳質(zhì)以及微觀結(jié)構(gòu)的變化,，研制新型燒結(jié)助劑、開發(fā)燒結(jié)新方式,、縮短燒結(jié)時間以及穩(wěn)定制備氮化硅,，仍是氮化硅陶瓷致密化研究的重點、難點和熱點,。

（3）溫度,、壓力等工藝條件，含量,、顆粒度等原料性能的改進,，亦有利于提高氮化硅陶瓷的燒結(jié)致密化程度，值得進一步探究,。

參考資料：

1,、戴啟軍等，《氮化硅陶瓷添加劑和制備工藝的研究進展》

2,、文科林等,，《燒結(jié)助劑及增強相對氮化硅陶瓷材料性能的影響》

3、唐艷東等,，《氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的研究進展》

4,、韓耀等，《振蕩壓力對高性能氮化硅陶瓷燒結(jié)致密化的影響》

5,、劉文勇等,，《無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的致密化過程》

6、羅杰等,，《壓力和溫度對等離子活化燒結(jié)Si3N4陶瓷致密化及相變的影響》

7,、劉劍等，《燒結(jié)助劑對氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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