中國粉體網(wǎng)訊  磷酸鐵鋰(LiFePO₄)憑借高能量密度、低成本,、穩(wěn)定的充放電平臺,、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢,，成為應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池正極材料之一,。但是由于LiFePO₄存在離子擴(kuò)散速率低、導(dǎo)電性能差的問題,，對LiFePO₄的倍率性能和低溫性能造成很大影響,。如何提高其輸出功率以及低溫下的能量密度和使用壽命，是磷酸鐵鋰正極材料面臨的主要挑戰(zhàn),。

自1997年Good enough對LiFePO₄正極材料研究以來,，眾多研究者對LiFePO4材料的改性策略開展了深入廣泛的探究。迄今為止,，LiFePO₄的改性方法主要有離子摻雜,、表面包覆,、形貌控制,、添加補(bǔ)鋰材料等。

一,、離子摻雜

離子摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO₄晶格中摻雜某些導(dǎo)電性好的金屬離子,，以降低Li⁺沿一維路徑擴(kuò)散的阻力，達(dá)到改善LiFePO₄材料的循環(huán)性能和倍率性能的目的,。一方面,，摻雜離子不等價(jià)地替換LiFePO₄材料中的Li、Fe或O原子,，可促成材料的晶格產(chǎn)生有利的缺陷,；另一方面，電子結(jié)構(gòu)各異的摻雜元素與LiFePO₄的晶格相匹配,，可擴(kuò)寬Li⁺的擴(kuò)散通道,，提高Li⁺在晶格中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),，從而提升材料的高倍率性能。

根據(jù)摻雜離子占據(jù)的位置,，LiFePO₄摻雜改性可分為Li位摻雜,、Fe位摻雜、O位摻雜及Li,、Fe位共摻雜,。根據(jù)摻雜離子的種類和數(shù)量，又可分為單離子摻雜,、雙離子摻雜和多離子摻雜,。在LiFePO₄晶體中，Li位摻雜可使一維通道的鋰的層間距膨脹,，進(jìn)而改善Li⁺的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),；Fe位摻雜可提高熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電阻,，提高材料的導(dǎo)電率,；O位摻雜可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，提高晶體的電化學(xué)穩(wěn)定性,。

二,、表面包覆

LiFePO₄的導(dǎo)電性極差，通過在材料表面包覆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及性能良好的導(dǎo)電/導(dǎo)離子材料,，可改善LiFePO4材料顆粒間的電子和離子傳導(dǎo),。LiFePO₄包覆改性可以控制顆粒尺寸，減小Li⁺遷移過程中的阻力,，提高整體材料的電子電導(dǎo)率和離子傳輸速率,，進(jìn)一步提高材料的倍率和低溫性能。包覆劑類型主要有碳材料,、金屬或金屬氧化物材料和離子導(dǎo)電材料等,。

（1）碳材料包覆：用導(dǎo)電物質(zhì)包覆LiFePO₄材料是提高其倍率和低溫性能的重要措施，其中碳材料是最簡單,、最便宜的一種優(yōu)良材料,。碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆,，即在制備LiFePO₄的過程中加入碳源,，使材料在分子角度充分混合，然后再煅燒,。另一種非原位包覆即先制備好的前驅(qū)體,，再混入碳源、鋰源，最后進(jìn)行煅燒,。

碳包覆主要有以下作用：①碳可作為還原劑,，防止LiFePO₄材料中Fe²⁺的氧化；②碳包覆可改善LiFePO₄材料間的電接觸,，提高材料的電導(dǎo)率,；③碳包覆在一定程度上阻礙了顆粒間的直接接觸，可有效抑制顆粒生長變大,。

（2）金屬及金屬氧化物：許多研究者還研究和制備了用金屬或金屬氧化物與碳復(fù)合改性的LiFePO₄正極材料,。金屬材料涂層具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①在LiFePO₄中引入金屬涂層，可以固定三維電子躍遷網(wǎng)絡(luò),，保持材料結(jié)構(gòu)完整性,；②金屬涂層材料可以防止LiFePO₄的持續(xù)生長，控制顆粒的大小,，縮短Li⁺的傳輸距離,；③金屬包覆材料的導(dǎo)電性能顯著提高，振實(shí)密度也有所提高,。

但金屬包覆層存在氧化問題,，且引入的金屬一般都是貴重金屬，不適合大規(guī)模生產(chǎn),。金屬氧化物包覆策略也可以改善LiFePO₄正極材料的電化學(xué)性能,。其成本較低，但是金屬氧化物包覆層電導(dǎo)率不如金屬包覆層高,，因此后續(xù)還需要進(jìn)一步改進(jìn)這些策略以及使用的包覆劑,。

（3）離子導(dǎo)電材料：離子導(dǎo)電材料具有較高的離子電導(dǎo)率和Li⁺儲存能力，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li⁺,。此外,，離子導(dǎo)電材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，提高LiFePO₄正極材料的電化學(xué)性能,。離子導(dǎo)體材料對LiFePO₄進(jìn)行包覆改性,，其優(yōu)良的導(dǎo)離子特性可以有效提高正極材料的電化學(xué)性能，同時(shí)改善了碳包覆帶來的振實(shí)密度低,、不具有離子傳導(dǎo)性的缺陷,，是一種十分有發(fā)展前景的磷酸鐵鋰材料包覆改性方法。

近幾年關(guān)于碳材料,、金屬及金屬氧化物和離子導(dǎo)電材料包覆改性的相關(guān)研究數(shù)據(jù)如圖所示。

不同材料包覆磷酸鐵鋰電化學(xué)性能概述

(圖片來源：馮曉晗等.磷酸鐵鋰正極材料改性研究進(jìn)展）

石墨烯包覆改性的磷酸鐵鋰復(fù)合材料倍率性能提升最為顯著,，碳材料包覆在磷酸鐵鋰的表面形成電橋,，提高材料的電子電導(dǎo)率，使得發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)得失的電子能夠及時(shí)傳導(dǎo)；此外,，導(dǎo)電物質(zhì)包覆在顆粒表面,，阻礙顆粒的進(jìn)一步長大，抑制大倍率充放電下材料的粉化問題,。

金屬和金屬氧化物包覆在提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性方面一般不如碳材料包覆效果好,，成本相對高，在磷酸鐵鋰表面可起到修飾電極作用,，從而減少正極材料跟電解液的副反應(yīng),，減緩正極材料的循環(huán)惡化，同時(shí)還可以提高材料的振實(shí)密度,。

離子導(dǎo)電材料包覆改性,，材料初始放電比容量有明顯提升。這是因?yàn)槠鋼碛休^高離子電導(dǎo)率和Li⁺儲存能力,，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li⁺,，但是這一改性策略制備工藝較為復(fù)雜，不適合商業(yè)化量產(chǎn),，材料最終電化學(xué)性能不如碳材料包覆效果好,。

三、形貌控制

制備納米級別的磷酸鐵鋰有助于縮短鋰離子擴(kuò)散路徑,，改善材料在大電流下的放電性能,。通過制備納米級的顆粒，增大與電解液的接觸面積,、增加反應(yīng)的活性位點(diǎn),、增大材料的比表面積。

隨著顆粒減小,，磷酸鐵鋰的電位值變高,，電極極化低，材料的循環(huán)可逆性將得到改善,。納米化的磷酸鐵鋰也存在一些缺點(diǎn),，如：尺寸納米化會進(jìn)一步降低材料的振實(shí)密度；納米級別的顆粒表面能高,，容易形成團(tuán)聚,，在漿料攪拌時(shí)混合不均勻以及涂覆時(shí)難以涂覆均勻；納米級的磷酸鐵鋰自放電更嚴(yán)重,。球形顆粒以密堆結(jié)構(gòu)排列,，它能最大程度提高材料的空間利用率，降低顆粒間的接觸面積,，減小顆粒間團(tuán)聚的可能性,。一般采用水/溶劑熱法、溶膠凝膠法等濕化學(xué)法合成的材料容易得到較小的顆粒，并且獲得的產(chǎn)物顆粒均勻,，分散性好,。

四、添加補(bǔ)鋰材料

LiFePO₄電池在第1次充電過程中,，由于在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI),，正極材料中大約5%～20%的鋰被消耗，導(dǎo)致首圈庫侖效率低和不可逆容量損失過大,。想要解決上述問題,，可以在磷酸鐵鋰正極材料中添加補(bǔ)鋰材料，電池在充電過程中補(bǔ)鋰材料發(fā)生分解釋放過量鋰,，補(bǔ)償負(fù)極生成SEI膜造成的不可逆鋰損失,。補(bǔ)鋰材料通常具有補(bǔ)鋰能力強(qiáng)、易于合成,、穩(wěn)定性強(qiáng)和成本低廉等特點(diǎn),，常見的磷酸鐵鋰正極補(bǔ)鋰材料有Li₂O、LiF,、Li₃N和Li₂S等,。

目前在電極材料中補(bǔ)充活性鋰的途徑主要分為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰兩大類。其中負(fù)極補(bǔ)鋰流程復(fù)雜,、工藝要求較高且安全性較差,，這在很大程度上推動(dòng)了正極補(bǔ)鋰材料的發(fā)展。正極補(bǔ)鋰材料一般可以直接在LiFePO₄正極漿料的勻漿過程中添加,，無需額外的工藝改進(jìn)且成本較低,，其關(guān)鍵點(diǎn)在于選擇合適的正極補(bǔ)鋰添加劑。在商業(yè)化生產(chǎn)中,，正極補(bǔ)鋰技術(shù)是LiFePO₄改性非常有前景的發(fā)展方向,，后續(xù)可以開發(fā)更多合適的正極補(bǔ)鋰添加劑，以便解決在實(shí)際應(yīng)用中正極材料首圈庫侖效率和放電比容量低的問題,。

總結(jié)

經(jīng)過近30年的探索,，LiFePO₄作為一種已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的正極材料仍然有許多方面值得進(jìn)一步深入研究。上述一系列改性策略對設(shè)計(jì)制備高比能量,、高倍率和低溫性能優(yōu)異的LiFePO4正極材料具有重要意義,。很多情況下，單一改性方式并不能很好地實(shí)現(xiàn)LiFePO₄整體性能的提升,。許多研究是將幾種改性策略的優(yōu)勢相結(jié)合,，制備出電化學(xué)性能更為優(yōu)異的正極材料。相信經(jīng)過科研者們的共同努力,，LiFePO₄正極材料的進(jìn)一步性能提升能夠最大化地滿足人們生產(chǎn)生活的需求,。

參考來源：

馮曉晗,，孫杰等.磷酸鐵鋰正極材料改性研究進(jìn)展

李立平,，黃鏗齊等.磷酸鐵鋰正極材料摻雜改性的研究進(jìn)展

孫存思.磷酸鐵鋰正極材料的改性研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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