中國粉體網(wǎng)訊  鈦酸鋰是一種無機化合物，肉眼觀察為白色固體,，在空氣中性質穩(wěn)定,，由鋰鈦氧三種元素組成，結構是面心立方結構,。鈦酸鋰是目前實現(xiàn)商業(yè)化應用的負極材料之一,。

相較于碳類負極材料，鈦酸鋰存在自身優(yōu)勢,，如鈦酸鋰的“零應變”特性,，可逆性強，循環(huán)性能好,，可快速充放電,，而且鈦酸鋰電位高，不會有SEI膜和鋰枝晶的生成,。

鈦酸鋰的制備方法

鈦酸鋰的主要制備方法包括固相法,、溶膠-凝膠法、水熱法,。

1,、固相法

固相法是制備Li₄Ti₅O₁₂的常用方法。一般方法是將鋰源（如Li₂CO₃,、LiOH）和鈦源（如TiO₂）按一定化學計量比經(jīng)過球磨均勻混合后,，對粉末狀物質進行高溫鍛燒，溫度一般選擇600-1000℃,，時間一般控制在10-24h,。這種方法所得產物粒徑較大，一般在微米級,，且分布不均勻,，反應條件需要長時間高溫會耗費大量能源，而且由于固相原料很難充分地均勻混合,，導致所得產物電化學性能較差,。但由于制備步驟少，成本低，產量大,，固相法成為工業(yè)生產鈦酸鋰經(jīng)常使用的一種方法,。

2,、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種濕化學技術,，它可以有效解決Li₄Ti₅O₁₂材料團聚等問題。該方法制備流程是：鈦源中加入鋰源和一定量的絡合劑后混合均勻得到溶膠-凝膠狀的前驅物,。將前驅物陳化后燒結得到純Li₄Ti₅O₁₂,。熱處理過程可以去除有機基團，使交聯(lián)分子鍵斷裂,。常見絡合劑有草酸,、檸檬酸、酒石酸等,。該方法絡合劑用量,，初始溶液PH值等會對目標產物的形貌結構及電化學性能有影響。溶膠-凝膠法由于反應物可以在液相中均勻的混合,，所得產物顆粒一般為納米尺寸,，且分布均勻。但因其合成成本高,、合成路線復雜,，該方法不適合工業(yè)化生產。

3,、水熱法

水熱法也是制備鈦酸鋰材料常見的濕法合成工藝,。該方法的特點是，在密閉體系,，以水或者有機溶液作為溶劑,，加入鋰源（如LiOH·H₂O、LiNO₃和Li₂CO₃）和鈦源（如鈦酸四丁酯,、異丙醇鈦）,，通常以高壓反應釜為反應容器，通過加熱反應容器,，將反應條件從外部的低溫加熱變成內部的高溫高壓,，然后洗滌干燥再熱處理。用水熱法可以合成出片狀,、空心微球,、納米花狀、針狀,、管狀等不同形貌的Li₄Ti₅O₁₂,。這種方法制得的鈦酸鋰粒徑分布小、結晶度高、產物均一性好,、煅燒時所需溫度較低,，對環(huán)境友好。但該方法存在合成成本高,，后處理工藝復雜的缺點,。

除以上三種方法外，有些研究者還創(chuàng)新了一些其他合成方法,，例如微波法,、熔鹽法、纖維素燃燒法等,。Kim等通過兩步微波法制備出Li₄Ti₅O₁₂/石墨,，其在1C時的放電容量為154mAhg^-1，50C時的放電容量為128mAhg^-1,，100C時的放電容量為101mAhg^-1,，表現(xiàn)出極佳的倍率性能。Bai等采用熔鹽法,，研究了LiCl–KCl復合熔鹽對制備尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的影響,；制備的樣品在0.2C下的初始放電容量為169mAhg^-1，初始充放電效率為94%,，并在0.2C到5C范圍內表現(xiàn)出良好的倍率性能,。

鈦酸鋰的改性

鈦酸鋰存在電子導電率低、倍率性能差的缺點,，針對其缺點,，現(xiàn)在主要的改性方法有結構納米化、碳包覆,、離子摻雜等,。

1、納米化法

納米化就是合成納米級的Li₄Ti₅O₁₂,，將材料粒徑控制在1-100nm之間,。納米化可使材料的比表面積從小變大，讓電解液更好更全面的浸潤電極活性材料,，并且可以使Li⁺擴散路徑變短的同時減小Li⁺擴散阻力,，從而幫助其電化學性能的提升。該方法缺點是,，納米材料尺寸小,、粘結性差、容易從集流體上脫落,，而且較高的比表面積也會增加與電解液的反應幾率,，導致不可逆程度加深，一般用納米材料作為電極材料時開始容量衰減會很快，主要原因就是其高表面積所導致,。

2,、碳包覆法

包覆法是通過包覆來提高Li₄Ti₅O₁₂的性能，這種方法要求包覆材料具有杰出的導電性,，才能使復合材料的電導率有一定程度的提高,。常見的包覆材料有金屬、碳材料,、SnO₂等,。

碳包覆是一種高效且應用較多的包覆改性方法。由于碳導電,，因此當材料外附著碳時，顆粒外的碳層可以在提高材料的導電性的同時,，將顆粒隔離開,，阻礙晶粒間團聚，并迫使其不能繼續(xù)長大,。這種方法可以顯著提高材料的導電性,，增強鋰離子擴散速率，提高材料的倍率性能,，同時減少其與電解液發(fā)生副反應,，減少脹氣現(xiàn)象。一般來說,，碳包覆工藝會將Li₄Ti₅O₁₂或其前驅體與各種碳源混合,，然后進行高溫熱處理。這種改性方法成本低,、易于制備且原材料來源廣泛,，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。但如何控制碳涂層的均勻性,、厚度和導電性仍然是一個挑戰(zhàn),。

3、離子摻雜

摻雜改性鈦酸鋰可以細化鈦酸鋰的粒度,，提高鈦酸鋰的電化學性能,。通過摻雜，可以改變電荷轉移,，也可引起Li⁺在材料內部擴散阻力的變化,。研究表明摻雜能增加電導率和Li⁺擴散速率，提升倍率和循環(huán)性能,。

尖晶石型鈦酸鋰晶格中有4種位置可以被摻雜,。

尖晶石型鈦酸鋰可摻雜位置

Huang等進行了Ag摻雜的實驗，證明通過固相法Ag+沒有進入Li₄Ti₅O₁₂的晶格結構中，但分散的Ag顆粒提高了Li₄Ti₅O₁₂的導電性和電化學性能,。Hua進行了在Li₄Ti₅O₁₂中摻雜Ni和Sn的研究工作,，通過摻雜前后材料的電性能表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)摻雜Ni后首次不可逆容量損失較大,，摻雜Sn后Li₄Ti₅O₁₂在0.8V左右有電壓平坦段出現(xiàn),，充放電效率較高，循環(huán)性能較好,。

參考來源：

[1]魏冰歆等.鈦酸鋰負極在鋰離子電池中的應用.船電技術

[2]李凱明.新型儲能電池系統(tǒng)負極材料鈦酸鋰的研究

[3]李夕陽.鈦酸鋰制備及摻雜改性的研究

[4]于佳瑤.鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備及摻雜改性研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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