中國粉體網(wǎng)訊 高安全、高能量密度以及長壽命全固態(tài)電池被視為下一代最重要的儲(chǔ)能技術(shù)之一,，而開發(fā)高性能固態(tài)電池的核心之一就是制備性能匹配的固態(tài)電解質(zhì),。如何設(shè)計(jì)出兼顧力學(xué)性能,、鋰離子電導(dǎo)率,、電化學(xué)窗口、安全性和成本的固態(tài)電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池的重要發(fā)展方向,。
目前,，石榴石型固體電解質(zhì)憑借高離子導(dǎo)率且對于鋰金屬穩(wěn)定等特點(diǎn),成為最受人矚目的固體電解質(zhì)材料之一。與此同時(shí),，其在實(shí)用化進(jìn)程中依然存在各種各樣的問題,。對此，我們邀請到來自青島大學(xué)的郭向欣教授做客“對話”欄目,，圍繞石榴石型固體電解質(zhì)以及LLZO固態(tài)鋰電池在實(shí)用化進(jìn)程中的問題進(jìn)行探討交流,。
青島大學(xué)郭向欣教授
粉體網(wǎng)：郭教授，您在氧化物固體電解質(zhì)尤其是石榴石型固體電解質(zhì)方面開展了系列研究工作,。首先請您介紹一下石榴石型固體電解質(zhì),。
郭向欣教授：石榴石型固體電解質(zhì)即Garnet 型固體電解質(zhì)，最早于2007年由 Weppner教授公開報(bào)道,，至今已有15年,，在氧化物里邊還是屬于比較年輕的一種材料，從這也可以看出一種材料從研發(fā)到應(yīng)用的過程是漫長的,。
石榴石型固體電解質(zhì)具有很多優(yōu)點(diǎn),，比如離子電導(dǎo)率在氧化物里邊 屬于比較高的，它對鋰金屬,、包括在大氣環(huán)境里是相對穩(wěn)定的,，所以受到大家普遍的關(guān)注，是當(dāng)前無機(jī)固體電解質(zhì)研究的熱點(diǎn),。
但是通過深入的研發(fā),，也發(fā)現(xiàn)這種材料存在表界面穩(wěn)定性的問題，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中,，比較剛性,，存在界面阻抗較高、庫倫效率低,、放電比容量低,、倍率性能差、循環(huán)性能差等問題,。
若要用好這種材料,，還要結(jié)合應(yīng)用的需求，揚(yáng)長避短,。這也是我們的研究團(tuán)隊(duì)近年來在氧化物固體電解質(zhì)尤其是石榴石型固體電解質(zhì)方面開展的工作,，目前主要研究怎樣把固體電解質(zhì)引進(jìn)到液態(tài)電池中去，做出性能比較好的固液混合電池,。
粉體網(wǎng)：郭教授,，鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)粉體在大氣環(huán)境中靜置,，表面會(huì)形成碳酸鋰層，對此,，可以采取哪些方法去除,？
郭向欣教授：對于鋰鑭鋯氧表面碳酸鋰的認(rèn)識也是經(jīng)過了一個(gè)過程。起初,，研究人員認(rèn)為LLZO固態(tài)電解質(zhì)在空氣中是穩(wěn)定的,，認(rèn)為其粉體可以直接應(yīng)用，實(shí)際上表面存在碳酸鋰,。隨著研究的進(jìn)展,人們已經(jīng)認(rèn)識到表面碳酸鋰這一普遍的現(xiàn)象,，碳酸鋰的存在也越來越受到人們的重視。碳酸鋰問題影響到電解質(zhì)中的離子傳輸,、與兩極的界面接觸以及枝晶生長等固態(tài)電池中的關(guān)鍵問題,。即使是納米尺度的碳酸鋰, 也會(huì)導(dǎo)致界面阻抗數(shù)量級的提升。
但是幸運(yùn)的是碳酸鋰不是不可克服的,，可以采取一定的方法去除,。比如加熱的方法，碳酸鋰在800度會(huì)分解,；再比如可以采取酸洗的方法,，實(shí)驗(yàn)中碳酸鋰與鹽酸可以生成二氧化碳，這樣作為氣體就釋放了,；另外除了去除的方法,，還可以采取包覆的方法，這也是粉體材料里邊常用的技術(shù),。就是用一些表面包覆,，包括反應(yīng)或者不反應(yīng)的包覆。一方面保護(hù)它,，不讓它和外面的環(huán)境接觸,，這樣就不生成碳酸鋰。另一方面讓它反應(yīng)掉,，即使表面有一些碳酸鋰,，包覆的時(shí)候采用反應(yīng)包覆，消耗掉碳酸鋰,。整體來說,，可采取的方法是很多的，關(guān)鍵還要看我們具體的應(yīng)用場合,。
粉體網(wǎng)：郭教授,，在鋰鑭鋯氧陶瓷電解質(zhì)中，存在鋰金屬穿透陶瓷層的問題,，如何找到有效方法克服這一困難,？
郭向欣教授：這個(gè)問題也是鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)研究的一個(gè)焦點(diǎn)。在基于液態(tài)電解液的鋰電池中, 金屬鋰在反復(fù)沉積和剝離過程中出現(xiàn)枝晶進(jìn)而刺穿隔膜造成電池短路的問題由來已久,。人們期望在固態(tài)鋰電池中使用楊氏模量遠(yuǎn)高于金屬鋰的 LLZO 陶瓷電解質(zhì)以克服金屬鋰的上述問題, 然而實(shí)驗(yàn)表明 LLZO陶瓷片在較低的電流密度下即被鋰貫穿,。
原來大家認(rèn)為采用很硬的陶瓷，剛性很強(qiáng),，和鋰金屬搭配,，可以抑制鋰枝晶。現(xiàn)在大家認(rèn)為不但沒有抑制鋰枝晶,，反而加速了鋰枝晶的生長,。對其機(jī)理，目前研究的比較深入,，我們也做了一些總結(jié),。整體而言，有兩個(gè)重要要素,。
其一,，電勢或者說電場。陶瓷電解質(zhì)與鋰金屬的物理接觸直接影響兩者之間電接觸, 而界面電場的分布是否均勻決定了鋰在界面成核生長的均勻性,。如果電場不均勻,，局部的電場過大，這時(shí)候它就會(huì)誘導(dǎo)鋰優(yōu)先生長,。
其二,，電子導(dǎo)電。固體電解質(zhì)里邊的電子導(dǎo)電本來就是很少的,，只能說是殘余電子導(dǎo)電,。而且有些時(shí)候，我們所講的缺陷,，都帶有電子,。只要在某處有電子，鋰離子就會(huì)過來中和,，進(jìn)而造成鋰的聚集,。當(dāng)聚集超過一定的成核尺寸的時(shí)候，它就會(huì)長大,。尤其在充放電過程中,，加之電場的不均勻、殘余電子等,，會(huì)加速鋰的析出和長大,。最終我們觀察到的就好像鋰枝晶穿透一樣。
所以,，我們在做這方面工作的時(shí)候,，一方面要注意電場均勻度的調(diào)控,，另一方面要減少這殘余電子，包括帶電荷的缺陷,，這都是一體化的系統(tǒng)工程,。
粉體網(wǎng)：郭教授，除了剛剛提及的問題,，LLZO固態(tài)鋰電池實(shí)用化進(jìn)程中還存在哪些關(guān)鍵問題,？
郭向欣教授：若要真正做成電池，需要考慮的層面很多,。這不是哪一個(gè)方面的問題,，而是多層次多維度多尺度的問題。
目前固體電解質(zhì)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還面臨一些問題,。一方面固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率無法達(dá)到商業(yè)要求,，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相較有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)仍有較大差距。此外,，固態(tài)電解質(zhì)與電極之間存在較大的界面阻抗,，對于電池的容量、循環(huán)性能和倍率均有影響,。目前,，固態(tài)電解質(zhì)的研究方向也主要集中于如何提高離子電導(dǎo)率和降低高界面阻抗。
實(shí)際上現(xiàn)在這兩個(gè)問題,，都是結(jié)合起來的,。采用固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率肯定會(huì)下降,、電池的倍率性能會(huì)下降,。因?yàn)楣腆w本身穩(wěn)定，穩(wěn)定之后導(dǎo)離子會(huì)緩慢,。所以相比液態(tài)電池,，其導(dǎo)電性要差，內(nèi)阻會(huì)增大,。
另外,，采用固體電解質(zhì)，存在界面的問題,，這也是目前討論最多的問題,。界面是固固界面，不像固液界面接觸那么自然,，離子沒有障礙�,，F(xiàn)在的固固界面，或者是少液的情況下的固液固界面,，這些界面都會(huì)對離子的傳輸造成影響,。從技術(shù)科學(xué)角度來講,，這是現(xiàn)在最需要克服的問題，即離子的輸運(yùn)問題,。
從技術(shù)層面來講,，涉及到的問題更多，如材料,、單體電芯的制備,、單體電芯的集成以及系統(tǒng)的管理等,，可以說在多方面都需要我們持續(xù)不斷的努力,。
粉體網(wǎng)：郭教授，您如何看待固態(tài)鋰電池的發(fā)展趨勢,？您接下來有何研究規(guī)劃,？
郭向欣教授：固態(tài)鋰電池可以說是新技術(shù)、新產(chǎn)品,，是新一代的電池,。它的出現(xiàn)到真正的應(yīng)用肯定要走很長的路。另一方面,，我們也看到,，近年來，通過業(yè)內(nèi)眾多企業(yè),、科研機(jī)構(gòu)等共同努力,，固態(tài)鋰電池的推進(jìn)是很快的，每年都有新的進(jìn)展和突破,。所以,，對于固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化我是很有信心的，這一天很快會(huì)到來,。但到來這一過程肯定不是一帆風(fēng)順的,，一定還有很多的困難和問題需要我們?nèi)タ朔?/p>
對于我們的規(guī)劃，我覺得不管是做材料還是做電池,，最終是要能應(yīng)用,，能真正解決我們實(shí)際中的問題。無論是我們的3C電子產(chǎn)品,、智能電網(wǎng),，還是新能源汽車，它對電池,、電芯的要求是不一樣的,。過去我們團(tuán)隊(duì)做了很多有關(guān)材料、基礎(chǔ)研究工作以及應(yīng)用研發(fā)的工作�,，F(xiàn)在我們更傾向于同真正的應(yīng)用單位有更多的交流,，提出他們應(yīng)用方面對材料,、電芯等方面的需求，這樣來開展有針對性的研發(fā)工作,，從而解決實(shí)際應(yīng)用中關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)問題,。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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