中國(guó)粉體網(wǎng)訊 高安全,、高能量密度以及長(zhǎng)壽命全固態(tài)電池被視為下一代最重要的儲(chǔ)能技術(shù)之一,，而開發(fā)高性能固態(tài)電池的核心之一就是制備性能匹配的固態(tài)電解質(zhì),。如何設(shè)計(jì)出兼顧力學(xué)性能,、鋰離子電導(dǎo)率,、電化學(xué)窗口,、安全性和成本的固態(tài)電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池的重要發(fā)展方向。
目前,，石榴石型固體電解質(zhì)憑借高離子導(dǎo)率且對(duì)于鋰金屬穩(wěn)定等特點(diǎn),成為最受人矚目的固體電解質(zhì)材料之一,。與此同時(shí)，其在實(shí)用化進(jìn)程中依然存在各種各樣的問(wèn)題,。對(duì)此，我們邀請(qǐng)到來(lái)自青島大學(xué)的郭向欣教授做客“對(duì)話”欄目,，圍繞石榴石型固體電解質(zhì)以及LLZO固態(tài)鋰電池在實(shí)用化進(jìn)程中的問(wèn)題進(jìn)行探討交流,。
青島大學(xué)郭向欣教授
粉體網(wǎng)：郭教授，您在氧化物固體電解質(zhì)尤其是石榴石型固體電解質(zhì)方面開展了系列研究工作,。首先請(qǐng)您介紹一下石榴石型固體電解質(zhì),。
郭向欣教授：石榴石型固體電解質(zhì)即Garnet 型固體電解質(zhì)，最早于2007年由 Weppner教授公開報(bào)道,，至今已有15年,，在氧化物里邊還是屬于比較年輕的一種材料，從這也可以看出一種材料從研發(fā)到應(yīng)用的過(guò)程是漫長(zhǎng)的,。
石榴石型固體電解質(zhì)具有很多優(yōu)點(diǎn),，比如離子電導(dǎo)率在氧化物里邊 屬于比較高的,，它對(duì)鋰金屬、包括在大氣環(huán)境里是相對(duì)穩(wěn)定的,，所以受到大家普遍的關(guān)注,，是當(dāng)前無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)研究的熱點(diǎn)。
但是通過(guò)深入的研發(fā),，也發(fā)現(xiàn)這種材料存在表界面穩(wěn)定性的問(wèn)題,，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中，比較剛性,，存在界面阻抗較高,、庫(kù)倫效率低、放電比容量低,、倍率性能差,、循環(huán)性能差等問(wèn)題。
若要用好這種材料,，還要結(jié)合應(yīng)用的需求,，揚(yáng)長(zhǎng)避短。這也是我們的研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在氧化物固體電解質(zhì)尤其是石榴石型固體電解質(zhì)方面開展的工作,，目前主要研究怎樣把固體電解質(zhì)引進(jìn)到液態(tài)電池中去,，做出性能比較好的固液混合電池。
粉體網(wǎng)：郭教授,，鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)粉體在大氣環(huán)境中靜置,，表面會(huì)形成碳酸鋰層，對(duì)此,，可以采取哪些方法去除,？
郭向欣教授：對(duì)于鋰鑭鋯氧表面碳酸鋰的認(rèn)識(shí)也是經(jīng)過(guò)了一個(gè)過(guò)程。起初,，研究人員認(rèn)為L(zhǎng)LZO固態(tài)電解質(zhì)在空氣中是穩(wěn)定的,，認(rèn)為其粉體可以直接應(yīng)用，實(shí)際上表面存在碳酸鋰,。隨著研究的進(jìn)展,人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到表面碳酸鋰這一普遍的現(xiàn)象,，碳酸鋰的存在也越來(lái)越受到人們的重視。碳酸鋰問(wèn)題影響到電解質(zhì)中的離子傳輸,、與兩極的界面接觸以及枝晶生長(zhǎng)等固態(tài)電池中的關(guān)鍵問(wèn)題,。即使是納米尺度的碳酸鋰, 也會(huì)導(dǎo)致界面阻抗數(shù)量級(jí)的提升。
但是幸運(yùn)的是碳酸鋰不是不可克服的,，可以采取一定的方法去除,。比如加熱的方法，碳酸鋰在800度會(huì)分解,；再比如可以采取酸洗的方法,，實(shí)驗(yàn)中碳酸鋰與鹽酸可以生成二氧化碳,，這樣作為氣體就釋放了；另外除了去除的方法,，還可以采取包覆的方法,，這也是粉體材料里邊常用的技術(shù)。就是用一些表面包覆,，包括反應(yīng)或者不反應(yīng)的包覆,。一方面保護(hù)它，不讓它和外面的環(huán)境接觸,，這樣就不生成碳酸鋰,。另一方面讓它反應(yīng)掉，即使表面有一些碳酸鋰,，包覆的時(shí)候采用反應(yīng)包覆,，消耗掉碳酸鋰。整體來(lái)說(shuō),，可采取的方法是很多的,，關(guān)鍵還要看我們具體的應(yīng)用場(chǎng)合。
粉體網(wǎng)：郭教授,，在鋰鑭鋯氧陶瓷電解質(zhì)中,，存在鋰金屬穿透陶瓷層的問(wèn)題，如何找到有效方法克服這一困難,？
郭向欣教授：這個(gè)問(wèn)題也是鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)研究的一個(gè)焦點(diǎn),。在基于液態(tài)電解液的鋰電池中, 金屬鋰在反復(fù)沉積和剝離過(guò)程中出現(xiàn)枝晶進(jìn)而刺穿隔膜造成電池短路的問(wèn)題由來(lái)已久。人們期望在固態(tài)鋰電池中使用楊氏模量遠(yuǎn)高于金屬鋰的 LLZO 陶瓷電解質(zhì)以克服金屬鋰的上述問(wèn)題, 然而實(shí)驗(yàn)表明 LLZO陶瓷片在較低的電流密度下即被鋰貫穿,。
原來(lái)大家認(rèn)為采用很硬的陶瓷,，剛性很強(qiáng)，和鋰金屬搭配,，可以抑制鋰枝晶�,，F(xiàn)在大家認(rèn)為不但沒有抑制鋰枝晶，反而加速了鋰枝晶的生長(zhǎng),。對(duì)其機(jī)理,，目前研究的比較深入，我們也做了一些總結(jié),。整體而言，有兩個(gè)重要要素,。
其一,，電勢(shì)或者說(shuō)電場(chǎng)。陶瓷電解質(zhì)與鋰金屬的物理接觸直接影響兩者之間電接觸, 而界面電場(chǎng)的分布是否均勻決定了鋰在界面成核生長(zhǎng)的均勻性,。如果電場(chǎng)不均勻,，局部的電場(chǎng)過(guò)大,，這時(shí)候它就會(huì)誘導(dǎo)鋰優(yōu)先生長(zhǎng)。
其二,，電子導(dǎo)電,。固體電解質(zhì)里邊的電子導(dǎo)電本來(lái)就是很少的，只能說(shuō)是殘余電子導(dǎo)電,。而且有些時(shí)候,，我們所講的缺陷，都帶有電子,。只要在某處有電子,，鋰離子就會(huì)過(guò)來(lái)中和，進(jìn)而造成鋰的聚集,。當(dāng)聚集超過(guò)一定的成核尺寸的時(shí)候,，它就會(huì)長(zhǎng)大。尤其在充放電過(guò)程中,，加之電場(chǎng)的不均勻,、殘余電子等，會(huì)加速鋰的析出和長(zhǎng)大,。最終我們觀察到的就好像鋰枝晶穿透一樣,。
所以，我們?cè)谧鲞@方面工作的時(shí)候,，一方面要注意電場(chǎng)均勻度的調(diào)控,，另一方面要減少這殘余電子，包括帶電荷的缺陷,，這都是一體化的系統(tǒng)工程,。
粉體網(wǎng)：郭教授，除了剛剛提及的問(wèn)題,，LLZO固態(tài)鋰電池實(shí)用化進(jìn)程中還存在哪些關(guān)鍵問(wèn)題,？
郭向欣教授：若要真正做成電池，需要考慮的層面很多,。這不是哪一個(gè)方面的問(wèn)題,，而是多層次多維度多尺度的問(wèn)題。
目前固體電解質(zhì)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還面臨一些問(wèn)題,。一方面固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率無(wú)法達(dá)到商業(yè)要求,，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相較有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)仍有較大差距。此外,，固態(tài)電解質(zhì)與電極之間存在較大的界面阻抗,，對(duì)于電池的容量、循環(huán)性能和倍率均有影響。目前,，固態(tài)電解質(zhì)的研究方向也主要集中于如何提高離子電導(dǎo)率和降低高界面阻抗,。
實(shí)際上現(xiàn)在這兩個(gè)問(wèn)題，都是結(jié)合起來(lái)的,。采用固體電解質(zhì),，離子電導(dǎo)率肯定會(huì)下降、電池的倍率性能會(huì)下降,。因?yàn)楣腆w本身穩(wěn)定,，穩(wěn)定之后導(dǎo)離子會(huì)緩慢。所以相比液態(tài)電池,，其導(dǎo)電性要差,，內(nèi)阻會(huì)增大。
另外,，采用固體電解質(zhì),，存在界面的問(wèn)題，這也是目前討論最多的問(wèn)題,。界面是固固界面,，不像固液界面接觸那么自然，離子沒有障礙�,，F(xiàn)在的固固界面,，或者是少液的情況下的固液固界面，這些界面都會(huì)對(duì)離子的傳輸造成影響,。從技術(shù)科學(xué)角度來(lái)講,，這是現(xiàn)在最需要克服的問(wèn)題，即離子的輸運(yùn)問(wèn)題,。
從技術(shù)層面來(lái)講,，涉及到的問(wèn)題更多，如材料,、單體電芯的制備,、單體電芯的集成以及系統(tǒng)的管理等，可以說(shuō)在多方面都需要我們持續(xù)不斷的努力,。
粉體網(wǎng)：郭教授,，您如何看待固態(tài)鋰電池的發(fā)展趨勢(shì)？您接下來(lái)有何研究規(guī)劃,？
郭向欣教授：固態(tài)鋰電池可以說(shuō)是新技術(shù),、新產(chǎn)品，是新一代的電池,。它的出現(xiàn)到真正的應(yīng)用肯定要走很長(zhǎng)的路,。另一方面,，我們也看到，近年來(lái),，通過(guò)業(yè)內(nèi)眾多企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)等共同努力,，固態(tài)鋰電池的推進(jìn)是很快的,，每年都有新的進(jìn)展和突破。所以,，對(duì)于固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化我是很有信心的,，這一天很快會(huì)到來(lái)。但到來(lái)這一過(guò)程肯定不是一帆風(fēng)順的,，一定還有很多的困難和問(wèn)題需要我們?nèi)タ朔?/p>
對(duì)于我們的規(guī)劃,，我覺得不管是做材料還是做電池，最終是要能應(yīng)用,，能真正解決我們實(shí)際中的問(wèn)題,。無(wú)論是我們的3C電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng),，還是新能源汽車,，它對(duì)電池、電芯的要求是不一樣的,。過(guò)去我們團(tuán)隊(duì)做了很多有關(guān)材料,、基礎(chǔ)研究工作以及應(yīng)用研發(fā)的工作。現(xiàn)在我們更傾向于同真正的應(yīng)用單位有更多的交流,，提出他們應(yīng)用方面對(duì)材料,、電芯等方面的需求，這樣來(lái)開展有針對(duì)性的研發(fā)工作,，從而解決實(shí)際應(yīng)用中關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題,。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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