中國粉體網(wǎng)訊  據(jù)外媒報道,，賓夕法尼亞州立大學(xué)的研究人員提出了一種改進(jìn)的固態(tài)電池生產(chǎn)方法,，通過冷燒結(jié)實現(xiàn)多材料集成，從而獲得更好的電池,。

（圖片來源：賓夕法尼亞州立大學(xué)）

該團隊在相對較低的溫度下對陶瓷固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行冷燒結(jié)。對碳和活性材料來說,，傳統(tǒng)燒結(jié)過程中的溫度過高,，會導(dǎo)致材料降解。研究人員將陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的燒結(jié)溫度,，從通常的1200℃降至400℃以下，從而使固態(tài)電解質(zhì)可與電池中的其他構(gòu)成整合在一起,，比如活性材料和電極,，并將界面冷燒結(jié)在一起。

該項研究的主要作者,、材料科學(xué)博士生Zane Grady表示，解決這一問題是目前科學(xué)界最熱門的話題之一,�,！斑@表明利用陶瓷制造固態(tài)電池是可能的。在采用低溫?zé)�結(jié)方法之前,，人們認(rèn)為在低溫環(huán)境下必須使陶瓷在密度或電導(dǎo)率上做出妥協(xié)。這打開了固態(tài)電池材料之間可以協(xié)同加工的整個窗口,，這是其他任何陶瓷加工方法都做不到的,�,！�

冷燒結(jié)的發(fā)展歷程

1986年，Yamasaki團隊首次提出了等靜壓與水熱法相結(jié)合的陶瓷燒結(jié)法,，此方法能將燒結(jié)溫度降到200℃以下,，并將其稱之為水熱熱壓法（Hy-drothermal hot pressing,，HHP),。2016年,，賓夕法尼亞州立大學(xué)的Randall課題組在水熱熱壓燒結(jié)的基礎(chǔ)上提出了一種新的低溫?zé)�結(jié)方式，并命名“Cold Sintering Process”(CSP,，冷燒結(jié)過程）,。Randall等人首次采用冷燒結(jié)工藝,，在低溫條件下制備了KH₂PO₄，NaNO₂,，Ba-TiO₃三種鐵電材料，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了燒結(jié)工藝參數(shù)對于材料性能的影響,，為陶瓷低溫?zé)�結(jié)工藝提供了新思路。

冷燒結(jié)技術(shù)特點

與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)相比,，冷燒結(jié)技術(shù)相對優(yōu)勢較多,。首先,，冷燒結(jié)工藝可以在120～900℃溫度條件下制備致密的陶瓷，溫度相比于傳統(tǒng)燒結(jié)或先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)顯著降低,。即較低溫度下實現(xiàn)陶瓷致密化,，顯著降低能耗,。其次，冷燒結(jié)工藝可以抑制陶瓷燒結(jié)過程中晶粒的異常生長,，得到晶粒尺寸均勻細(xì)密的陶瓷,。此外,，冷燒結(jié)工藝可以有效減少高溫?zé)�結(jié)過程中元素的揮發(fā)。根據(jù)上述冷燒結(jié)的原理,，冷燒結(jié)較低的燒結(jié)溫度主要歸因于液相輔助顆粒移動和水熱輔助系統(tǒng)的共同作用,，使得冷燒結(jié)過程中吉布斯自由能相對于傳統(tǒng)熱燒結(jié)工藝大幅度降低,。但是,，對于冷燒結(jié)預(yù)制陶瓷,，還存在晶粒發(fā)育不完整，在晶界處存在著一定非晶相的情況,。此時往往需要一定溫度的熱處理才能獲得最佳結(jié)構(gòu)與性能,。

冷燒結(jié)工藝流程圖

（圖片來源：張穎等.冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其性能）

冷燒結(jié)技術(shù)在電介質(zhì)復(fù)合材料中的應(yīng)用

冷燒結(jié)技術(shù)的燒結(jié)溫度較低（≤300℃）,，可以兼容不同屬性的材料，極大擴展了陶瓷與金屬,、有機物等其他材料共燒的可能性,。

（1）陶瓷-有機物

由于許多無機材料的熔點較高,，故其傳統(tǒng)熱燒結(jié)的燒結(jié)溫度也較高，而高分子材料在高溫下不穩(wěn)定,，導(dǎo)致陶瓷和有機物的共燒之間存在著天然的鴻溝,。冷燒結(jié)工藝由于其極低的燒結(jié)溫度，使陶瓷－有機物的共燒成為可能,，如下圖所示,。

（圖片來源：付長利等.基于冷燒結(jié)技術(shù)的電介質(zhì)材料研究進(jìn)展）

（2）陶瓷-無機填料

無機材料常作為添加劑改善陶瓷在力,、電、光,、聲,、熱方面的性能,。冷燒結(jié)的溫度很低,，可以避免某些無機添加劑（Li,、Na、Bi,、Pb等）的揮發(fā),，在陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)制備方面具有比較大的優(yōu)勢。

冷燒結(jié)技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)制備中的應(yīng)用

固態(tài)電解質(zhì)材料的總電阻包括體電阻和晶界電阻,，晶界離子電導(dǎo)率可以通過增加致密度的方法來提高,。在NZSP(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)基固態(tài)電解質(zhì)研究中，增加致密度最常見的辦法是增加燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間,，方能滿足Na₃Zr₂Si₂PO₁₂基固態(tài)電解質(zhì)的致密性要求,，然而高溫下會造成元素的揮發(fā)而形成雜質(zhì)相,，且高溫使得顆粒尺寸的過分增加，反而會進(jìn)一步降低離子電導(dǎo)率,。燒結(jié)溫度過高也會增加對設(shè)備的要求,，增加了制造成本。此外,，致密度高的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固態(tài)電解質(zhì)片在裝配電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時，可以有效地減少枝晶的穿透,，防止電池的內(nèi)部短路,。因此,，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂基固態(tài)電解質(zhì)降低燒結(jié)溫度也是目前研究的熱點之一,。降低燒結(jié)溫度的辦法之一是改變燒結(jié)辦法，比如熱壓燒結(jié),、CSP冷燒結(jié),、SPS等離子體燒結(jié)等場外技術(shù)都可以用來降低固態(tài)電解質(zhì)的燒結(jié)溫度。

張穎等以LiNO₃,、Al(NO₃)₃•9H₂O,、La(NO₃)₃•6H₂O、ZrO(NO₃)₂•5H₂O為原料,，采用溶膠-凝膠法制備了Li_5.95Al_0.35La₃Zr₂O₁₂粉體,，隨后加入聚乙烯醇（PVA）水溶液作為液相介質(zhì),，通過冷燒結(jié)工藝制備了Li_5.95Al_0.35La₃Zr₂O₁₂石榴石固態(tài)電解質(zhì)。結(jié)果表明,，石榴石固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不隨冷燒結(jié)時間和壓力的改變而改變,。過長的冷燒結(jié)時間會導(dǎo)致樣品開裂,，在適宜的范圍內(nèi)（15~30min）冷燒結(jié)時間對樣品的致密性和電導(dǎo)率影響可忽略不計,，然而冷燒結(jié)時間過短對樣品純度的提高是不利的。隨著冷燒結(jié)壓力的增加,，樣品的體積密度隨之增大,。當(dāng)壓力增大到510MPa,，可以獲得具有較大體積密度的Li_5.95Al_0.35La₃Zr₂O₁₂石榴石固態(tài)電解質(zhì)，當(dāng)冷燒結(jié)壓力繼續(xù)增大,，樣品的體積密度反而下降,。

小結(jié)：

冷燒結(jié)是一種革命性工藝，目前這種新型燒結(jié)技術(shù)已被應(yīng)用到多種材料的制備中,，如BaTiO₃、ZnO,、ZrO₂基陶瓷,、V₂O₅及V₂O₅-PEDOT:PSS復(fù)合材料、鋰離子電池正極LiFePO₄,、NASICON型固態(tài)電解質(zhì)等。冷燒結(jié)工藝可以在較低溫度下制備固態(tài)電解質(zhì)材料,，但影響因素（如粉體粒度,、液相體積、冷燒結(jié)壓力,、時間、后續(xù)熱處理等）較多,，應(yīng)根據(jù)不同材料體系確定具體的工藝參數(shù),。

參考來源：

付長利,，李曉萌等. 基于冷燒結(jié)技術(shù)的電介質(zhì)材料研究進(jìn)展

張穎，楊迪等. 冷燒結(jié)工藝制備石榴石固態(tài)電解質(zhì)及其性能

李昀隆. Na₃Zr₂Si₂PO₁₂基固態(tài)電解質(zhì)制備及燒結(jié)過程研究

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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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