中國粉體網(wǎng)訊 自1991年索尼公司推出首款石墨−鈷酸鋰電池以來,，鋰離子電池迅速成為電池領(lǐng)域的研究熱門。
目前商用的鋰離子電池體系使用嵌鋰正極和石墨負(fù)極,，用于充放電的鋰離子充電時從正極中出來進(jìn)入負(fù)極,，放電時鋰離子再從負(fù)極出來進(jìn)入正極。
首次庫侖效率
首次庫侖效率（initialcoulombicefficiency,，ICE）是用來量化鋰離子電池負(fù)極材料的一個性能指標(biāo),，定義為鋰離子電池在首次充放電循環(huán)中放電容量與充電容量的比值。
因為目前鋰離子電池的庫倫效率小于1,，也就是說隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,，電池電量是一直衰減的，首次庫倫效率對應(yīng)著鋰電池人生的巔峰,。
目前,，商業(yè)化石墨負(fù)極的ICE一般在90%左右。損失的10%實際上是部分活性鋰離子損失了,，損失方式主要有兩種：1）生成SEI膜,；2）負(fù)極不可逆嵌鋰。
1 SEI膜
在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。
這種鈍化層是一種界面層,，具有固體電解質(zhì)的特征,，是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜（solidelectrolyteinterface）”,，簡稱SEI膜。
石墨表面的不規(guī)則SEI膜（來源：科袖網(wǎng)）
通常我們說的SEI膜一般針對的是電池負(fù)極,。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)生成的SEI膜,，厚度約為100～120nm，其組成主要有各種無機成分如Li2CO3,、LiF,、Li2O、LiOH等和各種有機成分如ROCO2Li,、ROLi,、(ROCO2Li)2等。
不過,，正極材料上也有層SEI膜形成,，只是其比較薄，只有1~2nm，現(xiàn)階段人們認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,。
一方面,，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加,，降低了電極材料的充放電效率。
另一方面,，SEI膜具有有機溶劑不溶性,，在有機電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命,。
2 負(fù)極不可逆嵌鋰
負(fù)極不可逆嵌鋰指的是部分活性鋰離子進(jìn)入碳負(fù)極后就不能再脫出,。電池容量是由活性鋰離子決定，活性鋰離子來源于正極材料,，用石墨負(fù)極組裝電池時本身是不帶入鋰離子的,。首次庫倫效率低，就是有部分鋰離子從正極脫出并嵌入負(fù)極后,，回不到正極了,，再也無法參加充放電循環(huán)。
電極預(yù)鋰化技術(shù)
為了彌補鋰離子電池在首次循環(huán)中的不可逆容量損耗,，人們研究了預(yù)鋰化技術(shù)提高鋰離子電池的可逆循環(huán)容量,，活性鋰補償?shù)玫搅藦V泛的關(guān)注。
預(yù)鋰化,，也被稱為預(yù)嵌鋰,，描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補充鋰離子。
一方面,，預(yù)鋰化可以增加鋰離子電池在循環(huán)過程中的活性鋰含量,，從而獲得更高的比容量；另一方面,，一些預(yù)鋰化策略有利于提前調(diào)節(jié)負(fù)極表面SEI膜的形成,，這對最終獲得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。
1 負(fù)極預(yù)鋰化
近年來,，對鋰離子電池的補鋰問題,，很多報道都集中在負(fù)極的預(yù)鋰化方向上。負(fù)極預(yù)鋰化與電池制造工藝兼容,，在一定條件下能大幅度提高鋰離子電池的首次庫倫效率,、彌補不可逆容量損失。
鋰離子電池負(fù)極預(yù)鋰化作用示意圖（來源：肖宇雄等.高比能鋰離子電池的預(yù)鋰化技術(shù)研究進(jìn)展）
●鋰粉補鋰
金屬鋰是一種很有前途的預(yù)鋰化試劑，其比容量高達(dá)3860mAh/g,，預(yù)鋰化后無殘留,。與鋰箔相比，金屬鋰粉作為預(yù)鋰化試劑更容易控制預(yù)鋰化程度,，但由于其化學(xué)反應(yīng)活性較高,，目前FMC Corporation已經(jīng)商業(yè)化的SLMP會在鋰粉表面包覆2%～5%的碳酸鋰薄層，有效阻止鋰粉在空氣中發(fā)生不良副反應(yīng),。
●鋰箔補鋰
直接將鋰箔壓在負(fù)極的表面,，在電解液中負(fù)極與鋰箔直接接觸，它們之間存在電勢差,，電子自發(fā)地向負(fù)極移動,，伴隨著Li+在負(fù)極的嵌入，發(fā)生自放電機制嵌鋰,。鋰箔雖然能夠?qū)ω?fù)極材料的補鋰,，但其預(yù)鋰化的程度很難控制。不充分的鋰化,，不能充分提高首次庫倫效率,；而補鋰過度，可能會在負(fù)極表面形成金屬鋰,。
●化學(xué)預(yù)鋰化
化學(xué)預(yù)鋰化是指利用具有強還原強度的含鋰試劑,，通過氧化還原反應(yīng)將活性鋰轉(zhuǎn)移到負(fù)極材料上�,；谌芤悍ǖ幕瘜W(xué)預(yù)鋰化方法可以實現(xiàn)均質(zhì)預(yù)鋰化,。通過控制化學(xué)預(yù)浸時間，可以相對調(diào)節(jié)電極的預(yù)浸程度,�,；瘜W(xué)預(yù)鋰化要求化學(xué)試劑具有足夠低的氧化還原電位來實現(xiàn)電極材料的鋰化。
●電化學(xué)預(yù)鋰化
電化學(xué)預(yù)鋰化是在電解液存在的情況下,，負(fù)極與金屬鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的簡單過程,。電化學(xué)預(yù)鋰化可以通過外部電路精確控制補鋰程度，調(diào)節(jié)SEI膜的形成速率,，可以設(shè)計成類似于連續(xù)電鍍工藝的連續(xù)卷對卷工藝,，易于在未來大規(guī)模應(yīng)用。然而,，電化學(xué)預(yù)鋰化后的負(fù)極化學(xué)反應(yīng)性高,，不能穩(wěn)定地儲存在空氣中，這就要求剩余的電池制造過程必須在惰性氣體條件下進(jìn)行,，限制了其實際應(yīng)用,。
2 正極預(yù)鋰化
相比較負(fù)極預(yù)鋰化的安全問題和高成本,，正極預(yù)鋰化要簡單得多。正極預(yù)鋰化通常采用化學(xué)合成法,，在合成材料的過程中添加鋰源,，這種方法適合商業(yè)應(yīng)用，許多研究旨在尋找合適的正極預(yù)鋰化試劑和添加劑,，以提高現(xiàn)有鋰離子電池的電化學(xué)性能,。
●正極材料過鋰化
正極材料的過鋰化設(shè)計通常是通過化學(xué)或電化學(xué)的方式實現(xiàn)的。電化學(xué)鋰化可以在鋰金屬電池中進(jìn)行,，而對于化學(xué)鋰化,，可以使用正丁基鋰（n-BuLi）或碘化鋰（LiI）進(jìn)行操作。一般來說,，正極材料的過度鋰化是通過將原始材料與LiI混合和加熱來實現(xiàn)的，然后用乙腈去除LiI殘留物,。
●富鋰添加劑
正極材料中添加富鋰添加劑也是一種值得關(guān)注的正極預(yù)鋰化手段,。與過度鋰化的正極材料相比，它們在先進(jìn)的工業(yè)電池制造程序中的實現(xiàn)相當(dāng)簡單,，并且其容量相較而言也有所提高,。但是一般來說正極添加劑應(yīng)滿足四個不同的要求，才能被視為有效的預(yù)鋰化劑,。
首先,，添加劑材料應(yīng)具備高體積和重量比容量。
其次,，添加劑的物化性質(zhì)應(yīng)與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加工相兼容,，與電解液不發(fā)生副反應(yīng)，與常規(guī)溶劑,、黏結(jié)劑,、導(dǎo)電劑等無相互作用。
第三,，添加劑必須與正負(fù)極活性材料的工作電位范圍保持一致,。為了確保添加劑的脫鋰，正極和添加劑的脫鋰電位必須對齊,。該電位窗口根據(jù)正極和負(fù)極所使用的活性材料以及所使用的電解質(zhì)的不同而變化,。
第四，脫鋰后的預(yù)鋰化劑必須是電化學(xué)穩(wěn)定,、熱穩(wěn)定,、化學(xué)穩(wěn)定和機械穩(wěn)定的。
現(xiàn)今研究的添加劑范圍包括二元化合物,，如Li2S,、Li3N,、Li2O、LiF等,；以及三元化合物,，如Li5FeO4、Li2NiO2,、Li6CoO4,、Li2MoO3等。
資料來源：
鉅大LARGE,、鋰電聯(lián)盟,、科袖網(wǎng)、能源學(xué)人
1,、趙鶴等.采用陽極預(yù)鋰化技術(shù)的鋰離子電池高倍率老化容量衰減機理研究
2,、肖宇雄等.高比能鋰離子電池的預(yù)鋰化技術(shù)研究進(jìn)展
3、朱如強.鋰離子電池快速發(fā)展的關(guān)鍵：預(yù)鋰化技術(shù)
4,、孫仲振鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)的研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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