中國(guó)粉體網(wǎng)訊 碳化物陶瓷間的原子多以較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，因而表現(xiàn)出熔點(diǎn)高,、硬度大,，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能,，有些還具有特殊的電,、磁或熱學(xué)性能,，在機(jī)械、化工,、電子,、航天、航空等許多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用,。
尤其是近年來(lái)化石燃料引發(fā)的環(huán)境污染及碳排放等問(wèn)題促使核能得到了更快的發(fā)展,。新一代核能系統(tǒng)為了實(shí)現(xiàn)更高的安全性、更好的經(jīng)濟(jì)性,、更少的核廢物排放以及可持續(xù)發(fā)展等目標(biāo),，對(duì)所用材料提出了極高要求，在眾多可選材料中,，碳化物陶瓷材料是目前重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象,。
核能用主要碳化物的性能
但是！
盡管碳化物陶瓷具有一系列優(yōu)良的性能,，由于其原子間是由鍵性很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合,，熔點(diǎn)高，導(dǎo)致其較難燒結(jié),。因此研究碳化物陶瓷的燒結(jié)過(guò)程非常重要,，經(jīng)過(guò)眾多研究者研究和探索工作，先后發(fā)展了各種燒結(jié)技術(shù),，包括反應(yīng)燒結(jié),、常壓燒結(jié)、重結(jié)晶燒結(jié),、熱壓燒結(jié),、熱等靜壓燒結(jié)，以及近二十年來(lái)的新型燒結(jié)技術(shù),，如放電等離子燒結(jié),、閃燒、振蕩壓力燒結(jié)技術(shù)等,。
下面我們通過(guò)對(duì)碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)相關(guān)專利全球申請(qǐng)量趨勢(shì),、主要申請(qǐng)人、技術(shù)分析等方面進(jìn)行分析,，了解碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì),。
碳化物陶瓷燒結(jié)技術(shù)發(fā)展時(shí)間線
截至2019年6月30日，全球范圍內(nèi)提交的高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料專利申請(qǐng)總量為49815件,，涉及到的燒結(jié)技術(shù)專利申請(qǐng)總量為3890件,，占比7.8%。燒結(jié)技術(shù)作為碳化物制備過(guò)程中的重要一環(huán)，這個(gè)占比有些令人出乎意料,，這主要是因?yàn)闊Y(jié)技術(shù)在前期發(fā)展較為緩慢,。
碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)
全球
1905年，Carborumdum在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)了第一件專利,。
1905—1970年,，碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)量很少，幾乎在20件以下,。該時(shí)期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的萌芽時(shí)期,，技術(shù)研發(fā)處于探索階段。
1971—1997年,，這一時(shí)期碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的專利申請(qǐng)量得到了提升,，專利申請(qǐng)量緩慢增加，申請(qǐng)人和發(fā)明人也在逐漸增加,，研發(fā)團(tuán)隊(duì)不斷壯大,。這一時(shí)期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展時(shí)期，熱等靜壓燒結(jié),、微波燒結(jié),、放電等離子燒結(jié)等新技術(shù)相繼出現(xiàn)，雖然申請(qǐng)量仍不多,，申請(qǐng)量有起伏,，但逐漸達(dá)到了每年幾十件的水平。
1998年至今,，是碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的快速發(fā)展時(shí)期,，專利申請(qǐng)量呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。
中國(guó)
中國(guó)在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展較晚,，主要是由于中國(guó)工業(yè)基礎(chǔ)相對(duì)比較薄弱,。
1988年，中國(guó)開(kāi)始在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)專利,，至21世紀(jì)初專利申請(qǐng)量不多,。
2008年后，專利申請(qǐng)量呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì),。
2015年后,，中國(guó)的專利申請(qǐng)量增長(zhǎng)趨勢(shì)與全球?qū)＠暾?qǐng)量的增長(zhǎng)趨勢(shì)相近，成為全球?qū)＠暾?qǐng)量增長(zhǎng)的主要因素,。
全球創(chuàng)新主力軍
對(duì)碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球創(chuàng)新主體專利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)排序,，全球前30主要申請(qǐng)人國(guó)別分布及前30主要申請(qǐng)人排名如下圖表所示�,？梢钥闯觯瑏�(lái)自日本的申請(qǐng)人最多，共9個(gè),，其次是中國(guó),，共8個(gè)申請(qǐng)人；美國(guó)位居第三,，共6個(gè)申請(qǐng)人,。
碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前 30 主要申請(qǐng)人國(guó)別分布
碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前30主要申請(qǐng)人排名
日本
在排名前30的申請(qǐng)人中日本不僅申請(qǐng)總量最多，還擁有較多的大型企業(yè),，例如日本礙子,、日立等，說(shuō)明日本對(duì)碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)較為關(guān)注,，其中日本礙子的專利申請(qǐng)量排名第一,。
美國(guó)
美國(guó)的企業(yè)共6家，其中美國(guó)的通用電氣公司排名第二,，專利申請(qǐng)量為174件,，Carborumdum的專利申請(qǐng)量為75件，該公司是美國(guó)在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)專利最早的公司,。這與美國(guó)較早開(kāi)始碳化物陶瓷燒結(jié)技術(shù)的情況相符,，SiC的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)最早在美國(guó)研究成功。早期碳化物燒結(jié)技術(shù)（如熱壓燒結(jié),、常壓燒結(jié),、反應(yīng)燒結(jié)等）的研發(fā)也多集中在美國(guó)。
中國(guó)
我國(guó)有8家高校,、科研機(jī)構(gòu)進(jìn)入全球主要申請(qǐng)人排名前30位,。其中，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所是我國(guó)較早研究碳化物先進(jìn)陶瓷材料的機(jī)構(gòu),，研究時(shí)間長(zhǎng),，科研成果多。
需要警醒的是,，盡管我國(guó)專利申請(qǐng)人數(shù)量在全球排名第二,，但我國(guó)沒(méi)有一家企業(yè)能夠進(jìn)入全球排名前30，這說(shuō)明我國(guó)企業(yè)在該領(lǐng)域技術(shù)相對(duì)比較薄弱,，這將是制約我國(guó)在高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面的重大短板,。
其它
法國(guó)的圣戈班集團(tuán)位列第三，專利申請(qǐng)量為165件,；其次是普利司通和陶氏,，專利申請(qǐng)量分別為104件和79件。
不同燒結(jié)技術(shù)分析
對(duì)2009—2018年碳化物先進(jìn)陶瓷材料主要燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)量統(tǒng)計(jì)分析,，結(jié)果如下圖所示,。
可以看出,，反應(yīng)燒結(jié)的專利申請(qǐng)量最多，共306項(xiàng),；其次是常壓燒結(jié),、氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié),、放電等離子燒結(jié)等,，其專利申請(qǐng)量分別為238項(xiàng)、224項(xiàng),、125項(xiàng)及71項(xiàng),。
反應(yīng)燒結(jié)
以反應(yīng)燒結(jié)碳化硅為例，其工藝過(guò)程是將碳源和碳化硅粉混合,，通過(guò)注漿成型,，干壓或冷等靜壓成型制備出坯體，然后進(jìn)行滲硅反應(yīng),，即在真空或惰性氣氛下將坯體加熱至1500℃以上,，固態(tài)硅熔融成液態(tài)硅，通過(guò)毛細(xì)管作用滲入含氣孔的坯體,。液態(tài)硅或硅蒸氣與坯體中C之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，原位生成的β-SiC與坯體中原有SiC顆粒結(jié)合，形成反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料,。工藝流程圖如下：
（碳化硅坯體反應(yīng)燒結(jié)工藝流程圖）
反應(yīng)燒結(jié)碳化物陶瓷是一種近凈尺寸燒結(jié)技術(shù),，在燒結(jié)過(guò)程中幾乎沒(méi)有收縮和尺寸變化。與普通燒結(jié)方法相比,，反應(yīng)速度快,，燒結(jié)溫度低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密,，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。
在反應(yīng)燒結(jié)碳化物陶瓷相關(guān)專利中,，涉及到的主要技術(shù)手段有制備工藝改進(jìn),、基體改進(jìn)、后處理以及其他改進(jìn),；采用這些技術(shù)手段能達(dá)到的效果主要是提高強(qiáng)度,、降低成本、提高斷裂韌性,、提高致密度,、耐腐蝕、耐高溫等,。
常壓燒結(jié)
常壓燒結(jié)是在大氣壓力條件下通過(guò)對(duì)制品加熱而燒結(jié)的方法,，易操作,、易控溫、適用范圍廣,，是基本的燒結(jié)方法,。
（常壓燒結(jié)碳化硼防彈陶瓷）
在常壓燒結(jié)碳化物陶瓷相關(guān)專利中，涉及到的技術(shù)手段有制備方法,、燒結(jié)助劑、燒結(jié)制度以及其他手段,；采用這些技術(shù)手段主要能降低成本,，提高強(qiáng)度、致密度,、斷裂韌性,，降低燒結(jié)溫度，耐腐蝕,。采用工藝改進(jìn)的手段主要可達(dá)到降低成本,、提高強(qiáng)度的效果。
其它燒結(jié)方法
熱壓燒結(jié)于20世紀(jì)50年代Norton公司的Alliegro等人開(kāi)始研究,。由于同時(shí)加溫,、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散,、流動(dòng)等傳質(zhì)過(guò)程,。降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間,，容易獲得接近理論密度的燒結(jié)體,。放電等離子燒結(jié)(SPS)是20世紀(jì)80年代新興的一種燒結(jié)技術(shù)，具有快速,、低溫,、高效率等優(yōu)點(diǎn)。燒結(jié)過(guò)程中電子放電容易產(chǎn)生顆粒局部加熱,，所以顆粒表面容易熔化,。SPS燒結(jié)快速致密化可能與更快的動(dòng)力學(xué)機(jī)制有關(guān)，如表面擴(kuò)散,、熔體擴(kuò)散,、塑性流動(dòng)。微波燒結(jié),、自蔓延燒結(jié)由于近些年才發(fā)展起來(lái),，專利申請(qǐng)量較少。
總結(jié)
碳化物陶瓷以其優(yōu)良的高溫力學(xué)性能,、高溫抗氧化性能,、耐蝕耐磨性能和特殊的電,、熱學(xué)等性能而倍受人們的青睞。作為一類新型工程陶瓷材料,，碳化物陶瓷展現(xiàn)了極為廣闊的應(yīng)用前景,，并由此可能推動(dòng)一些相關(guān)科技的進(jìn)步，具有重要的研究?jī)r(jià)值,。
參考來(lái)源：
[1]李辰冉,，謝志鵬等.碳化硅陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的研究與應(yīng)用進(jìn)展
[2]熊文婷.碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)專利信息分析
[3]劉欣等.碳化物陶瓷的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
[4]程心雨等.碳化物陶瓷材料在核反應(yīng)堆領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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