中國粉體網(wǎng)訊 碳化物陶瓷間的原子多以較強的共價鍵結合，因而表現(xiàn)出熔點高,、硬度大,，機械強度高，化學穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能,，有些還具有特殊的電,、磁或熱學性能，在機械,、化工,、電子、航天,、航空等許多領域中得到廣泛的應用,。
尤其是近年來化石燃料引發(fā)的環(huán)境污染及碳排放等問題促使核能得到了更快的發(fā)展。新一代核能系統(tǒng)為了實現(xiàn)更高的安全性,、更好的經(jīng)濟性,、更少的核廢物排放以及可持續(xù)發(fā)展等目標，對所用材料提出了極高要求,，在眾多可選材料中,，碳化物陶瓷材料是目前重點關注的對象。
核能用主要碳化物的性能
但是,！
盡管碳化物陶瓷具有一系列優(yōu)良的性能,，由于其原子間是由鍵性很強的共價鍵結合，熔點高,，導致其較難燒結,。因此研究碳化物陶瓷的燒結過程非常重要，經(jīng)過眾多研究者研究和探索工作,，先后發(fā)展了各種燒結技術,，包括反應燒結、常壓燒結,、重結晶燒結,、熱壓燒結、熱等靜壓燒結,，以及近二十年來的新型燒結技術,，如放電等離子燒結、閃燒、振蕩壓力燒結技術等,。
下面我們通過對碳化物陶瓷材料燒結技術相關專利全球申請量趨勢,、主要申請人、技術分析等方面進行分析,，了解碳化物陶瓷材料燒結技術的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,。
碳化物陶瓷燒結技術發(fā)展時間線
截至2019年6月30日，全球范圍內提交的高性能碳化物先進陶瓷材料專利申請總量為49815件,，涉及到的燒結技術專利申請總量為3890件,，占比7.8%。燒結技術作為碳化物制備過程中的重要一環(huán),，這個占比有些令人出乎意料,，這主要是因為燒結技術在前期發(fā)展較為緩慢。
碳化物先進陶瓷材料燒結技術全球專利申請趨勢
全球
1905年,，Carborumdum在碳化物先進陶瓷材料燒結技術領域申請了第一件專利,。
1905—1970年，碳化物先進陶瓷材料燒結技術全球專利申請量很少,，幾乎在20件以下。該時期為碳化物先進陶瓷材料燒結技術的萌芽時期,，技術研發(fā)處于探索階段,。
1971—1997年，這一時期碳化物先進陶瓷材料燒結技術的專利申請量得到了提升,，專利申請量緩慢增加,，申請人和發(fā)明人也在逐漸增加，研發(fā)團隊不斷壯大,。這一時期為碳化物先進陶瓷材料燒結技術的發(fā)展時期,，熱等靜壓燒結、微波燒結,、放電等離子燒結等新技術相繼出現(xiàn),，雖然申請量仍不多，申請量有起伏,，但逐漸達到了每年幾十件的水平,。
1998年至今，是碳化物先進陶瓷材料燒結技術的快速發(fā)展時期,，專利申請量呈快速增長的趨勢,。
中國
中國在碳化物先進陶瓷材料燒結技術領域的發(fā)展較晚，主要是由于中國工業(yè)基礎相對比較薄弱,。
1988年,，中國開始在碳化物先進陶瓷材料燒結技術領域申請專利，至21世紀初專利申請量不多。
2008年后,，專利申請量呈快速增長的趨勢,。
2015年后，中國的專利申請量增長趨勢與全球專利申請量的增長趨勢相近,，成為全球專利申請量增長的主要因素,。
全球創(chuàng)新主力軍
對碳化物先進陶瓷材料燒結技術領域全球創(chuàng)新主體專利申請進行統(tǒng)計排序，全球前30主要申請人國別分布及前30主要申請人排名如下圖表所示,�,？梢钥闯觯瑏碜匀毡镜纳暾埲俗疃�,，共9個,，其次是中國，共8個申請人,；美國位居第三,，共6個申請人。
碳化物先進陶瓷材料燒結技術全球前 30 主要申請人國別分布
碳化物先進陶瓷材料燒結技術全球前30主要申請人排名
日本
在排名前30的申請人中日本不僅申請總量最多,，還擁有較多的大型企業(yè),，例如日本礙子、日立等,，說明日本對碳化物先進陶瓷材料燒結技術較為關注,，其中日本礙子的專利申請量排名第一。
美國
美國的企業(yè)共6家,，其中美國的通用電氣公司排名第二,，專利申請量為174件，Carborumdum的專利申請量為75件,，該公司是美國在碳化物先進陶瓷材料燒結技術領域申請專利最早的公司,。這與美國較早開始碳化物陶瓷燒結技術的情況相符，SiC的反應燒結技術最早在美國研究成功,。早期碳化物燒結技術（如熱壓燒結,、常壓燒結、反應燒結等）的研發(fā)也多集中在美國,。
中國
我國有8家高校,、科研機構進入全球主要申請人排名前30位。其中,，中國科學院上海硅酸鹽研究所是我國較早研究碳化物先進陶瓷材料的機構,，研究時間長，科研成果多,。
需要警醒的是,，盡管我國專利申請人數(shù)量在全球排名第二,，但我國沒有一家企業(yè)能夠進入全球排名前30，這說明我國企業(yè)在該領域技術相對比較薄弱,，這將是制約我國在高性能碳化物先進陶瓷材料產業(yè)發(fā)展方面的重大短板,。
其它
法國的圣戈班集團位列第三，專利申請量為165件,；其次是普利司通和陶氏,，專利申請量分別為104件和79件。
不同燒結技術分析
對2009—2018年碳化物先進陶瓷材料主要燒結技術全球專利申請量統(tǒng)計分析,，結果如下圖所示,。
可以看出，反應燒結的專利申請量最多,，共306項,；其次是常壓燒結、氣氛燒結,、熱壓燒結,、放電等離子燒結等，其專利申請量分別為238項,、224項,、125項及71項。
反應燒結
以反應燒結碳化硅為例,，其工藝過程是將碳源和碳化硅粉混合,，通過注漿成型，干壓或冷等靜壓成型制備出坯體,，然后進行滲硅反應,，即在真空或惰性氣氛下將坯體加熱至1500℃以上,，固態(tài)硅熔融成液態(tài)硅,，通過毛細管作用滲入含氣孔的坯體。液態(tài)硅或硅蒸氣與坯體中C之間發(fā)生化學反應,，原位生成的β-SiC與坯體中原有SiC顆粒結合,，形成反應燒結碳化硅陶瓷材料。工藝流程圖如下：
（碳化硅坯體反應燒結工藝流程圖）
反應燒結碳化物陶瓷是一種近凈尺寸燒結技術,，在燒結過程中幾乎沒有收縮和尺寸變化,。與普通燒結方法相比，反應速度快,，燒結溫度低,，產品結構致密，生產成本低等優(yōu)點,，在工業(yè)上得到廣泛應用,。
在反應燒結碳化物陶瓷相關專利中，涉及到的主要技術手段有制備工藝改進、基體改進,、后處理以及其他改進,；采用這些技術手段能達到的效果主要是提高強度、降低成本,、提高斷裂韌性,、提高致密度、耐腐蝕,、耐高溫等,。
常壓燒結
常壓燒結是在大氣壓力條件下通過對制品加熱而燒結的方法，易操作,、易控溫,、適用范圍廣，是基本的燒結方法,。
（常壓燒結碳化硼防彈陶瓷）
在常壓燒結碳化物陶瓷相關專利中,，涉及到的技術手段有制備方法、燒結助劑,、燒結制度以及其他手段,；采用這些技術手段主要能降低成本，提高強度,、致密度,、斷裂韌性，降低燒結溫度,，耐腐蝕,。采用工藝改進的手段主要可達到降低成本、提高強度的效果,。
其它燒結方法
熱壓燒結于20世紀50年代Norton公司的Alliegro等人開始研究,。由于同時加溫、加壓,，有助于粉末顆粒的接觸和擴散,、流動等傳質過程。降低燒結溫度,、縮短燒結時間,，容易獲得接近理論密度的燒結體。放電等離子燒結(SPS)是20世紀80年代新興的一種燒結技術,，具有快速,、低溫、高效率等優(yōu)點,。燒結過程中電子放電容易產生顆粒局部加熱,，所以顆粒表面容易熔化,。SPS燒結快速致密化可能與更快的動力學機制有關，如表面擴散,、熔體擴散,、塑性流動。微波燒結,、自蔓延燒結由于近些年才發(fā)展起來,，專利申請量較少。
總結
碳化物陶瓷以其優(yōu)良的高溫力學性能,、高溫抗氧化性能,、耐蝕耐磨性能和特殊的電、熱學等性能而倍受人們的青睞,。作為一類新型工程陶瓷材料,，碳化物陶瓷展現(xiàn)了極為廣闊的應用前景，并由此可能推動一些相關科技的進步,，具有重要的研究價值,。
參考來源：
[1]李辰冉，謝志鵬等.碳化硅陶瓷材料燒結技術的研究與應用進展
[2]熊文婷.碳化物先進陶瓷材料燒結技術專利信息分析
[3]劉欣等.碳化物陶瓷的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
[4]程心雨等.碳化物陶瓷材料在核反應堆領域應用現(xiàn)狀
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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