中國(guó)粉體網(wǎng)訊  以固體電解質(zhì)替代有機(jī)液體電解液的全固態(tài)鋰電池，在解決傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度偏低和使用壽命偏短這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的同時(shí),，有望徹底解決電池的安全性問(wèn)題,，符合未來(lái)大容量新型化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的方向。全固態(tài)鋰電池,，各組成部分大多采用無(wú)機(jī)粉體材料,，通過(guò)集成技術(shù)形成全電池。

全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖

（圖片來(lái)源：宋潔塵等：全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)）

固態(tài)電解質(zhì)粉體

固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)鋰離子電池中起到傳輸鋰離子的作用,。固態(tài)電解質(zhì)可分為有機(jī)聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì),，前者包括固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)，后者包括氧化物基固態(tài)電解質(zhì)和硫化物基固態(tài)電解質(zhì),。

固態(tài)電解質(zhì)的分類

（圖片來(lái)源：宋潔塵等：全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)）

氧化物電解質(zhì)粉體

以石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂粉體為例：傳統(tǒng)的制備LLZO方法主要為固相法和溶膠–凝膠法,。固相法得到的LLZO室溫離子電導(dǎo)率較高，而溶膠–凝膠法易于得到納米級(jí)LLZO粉體。采用場(chǎng)輔助燒結(jié)或氧氣氛燒結(jié)也可以得到性能較好的LLZO粉體,。此外,，LLZO對(duì)空氣有較好的穩(wěn)定性，不與金屬鋰反應(yīng),，燒結(jié)體具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度,，有望成為全固態(tài)鋰電池理想的固態(tài)電解質(zhì)材料。

硫化物電解質(zhì)粉體

在機(jī)械壓力下晶界接觸良好,、離子電導(dǎo)率高,，因此使用硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池可以在常溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械壓力法獲得。電池的復(fù)合正極層由正極材料,、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電碳顆粒復(fù)合而成,。正極層、固態(tài)電解質(zhì)層和金屬負(fù)極層依次放入模具中,，通過(guò)在正負(fù)極兩端施加機(jī)械壓力完成全固態(tài)電池的制備,。

Li-P-S-基硫化物體系，例如Li-Ge-P-S陶瓷和Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷,，它們的室溫鋰離子電導(dǎo)率高于10^–3S/cm,，而且其粉體經(jīng)冷壓后的塊體具有非常低的晶界電阻，即很高的晶界鋰離子電導(dǎo)率,。

電極粉體材料

作為電池體系中的鋰離子提供者,，正極材料主要有LiCoO₂、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄,、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄,、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等三元材料，以及富鋰層狀結(jié)構(gòu)的Li₂MnO₃·LiMO₂（M=Ni,、Co,、Mn等過(guò)渡金屬）。

負(fù)極是在電池充電過(guò)程中發(fā)生鋰化的地方,，主要有石墨,、金屬鋰及其合金、硅基和錫基材料,、金屬氧化物等,。以上電池正負(fù)極材料中，包括磷酸鐵鋰,、三元材料,、石墨負(fù)極、硅碳負(fù)極等主流電極材料都是粉體形態(tài),。

三元正極粉體材料

鋰離子電池用鎳鈷錳三元正極材料由于能量密度高,、循環(huán)性能好而備受市場(chǎng)青睞,，但其存在表面殘堿高、安全性能差的缺點(diǎn),。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率,、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。將無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料包覆在三元正極材料顆粒的表面,，使得三元正極材料不直接接觸電解液,，從根源上解決了三元正極材料的安全、循環(huán)等問(wèn)題,。

美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員采用磁控濺射技術(shù),，在20mTorr的Ｎ₂氣氛中，以80Ｗ的功率向三元正極材料粉體濺射Li₃PO₄靶材,，在一種富鋰化的三元正極材料Li_1.2Mn_0.525Ni_0.175Co_0.1O₂顆粒表面均勻地鍍上了一層非常薄的LiPON層,。涂有LiPON的富鋰三元復(fù)合正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

新形態(tài)粉末鋰負(fù)極

鋰電極表面粗糙程度的不同導(dǎo)致了表面電荷分布的不均勻,，進(jìn)而導(dǎo)致了鋰沉積的不均勻,，在充放電過(guò)程中形成鋰枝晶，因而改變鋰負(fù)極的形態(tài),，增大比表面積,，可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。新形態(tài)粉末鋰電極由于其較大的比表面積而受到研究者們的關(guān)注,，采用粉末狀的金屬鋰作為負(fù)極可以提高鋰電極的界面穩(wěn)定性能。微乳液法是制備鋰粉末電極的常用方法,，其得到的粉末鋰直徑為10～40μm,，比表面積是鋰片比表面積的4.5～6倍。

導(dǎo)電劑粉體

全固態(tài)鋰電池的開(kāi)發(fā),，新世紀(jì)以來(lái)進(jìn)展迅猛,，尤其是基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，由于電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較高,，研究進(jìn)展極為迅猛,。典型的全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)中負(fù)極多為金屬鋰或合金負(fù)極材料，中間層為硫化物電解質(zhì),，電解質(zhì)另一側(cè)為復(fù)合正極,，復(fù)合正極通常是導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)和電解質(zhì)三者的混合物,，以實(shí)現(xiàn)在固態(tài)電極中活性物質(zhì)顆粒鋰離子和電子的順利導(dǎo)通,。

有研究人員以單質(zhì)硫?yàn)榛钚晕镔|(zhì)研究了復(fù)合導(dǎo)電添加劑對(duì)全固態(tài)鋰硫電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)以乙炔黑（AB）為導(dǎo)電碳材料明顯優(yōu)于Super P和Ketjen Black,；優(yōu)化復(fù)合正極的組成,，發(fā)現(xiàn)硫：乙炔黑：固體電解質(zhì)的質(zhì)量比為40:20:40時(shí)，全固態(tài)鋰硫電池在室溫和60℃下均具有良好的電化學(xué)性能。

除了乙炔黑（AB）之外,，碳納米管（CNTs）粉體也被用作導(dǎo)電劑,。AB和CNTs作為正極電子導(dǎo)體各有優(yōu)劣，有研究者將兩種導(dǎo)電劑相結(jié)合后發(fā)現(xiàn),，全固態(tài)電池的初始放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了提高,，比之前兩種導(dǎo)電劑單獨(dú)使用時(shí)的容量均高許多。這是由于其中AB可以填充在顆粒間隙,，增加壓實(shí)密度,，而CNTs在一定范圍長(zhǎng)程導(dǎo)電，二者結(jié)合起來(lái)發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)從而提高全固態(tài)電池的循環(huán)性能,。

填料粉體

固態(tài)聚合物電解質(zhì)中,，PEO由于具有安全性好、成本低,、易制備,、能量密度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好,、與鋰鹽相容性好等優(yōu)點(diǎn),，已成為了固態(tài)電解質(zhì)的研究焦點(diǎn)，但是其離子電導(dǎo)率低,，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用要求,。

無(wú)機(jī)陶瓷填料的添加除了可以降低PEO的結(jié)晶度，增加其非晶區(qū)域所占比例外,，還可以通過(guò)與PEO和鋰鹽相互作用,，間接或直接實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子遷移率的影響，進(jìn)而提高PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,。

小結(jié)

全固態(tài)電池中的核心材料——固態(tài)電解質(zhì)以及正負(fù)極材料絕大多數(shù)都是粉體形態(tài),；為提高材料導(dǎo)電性和離子電導(dǎo)率而添加的各種導(dǎo)電劑、無(wú)機(jī)填料等也都是粉體,。同時(shí),，各種電解質(zhì)、電極以及導(dǎo)電劑,、填料等粉體材料通過(guò)復(fù)合來(lái)提升固態(tài)電池的性能,。此外，正極前驅(qū)體,、新型金屬鋰負(fù)極,、包覆改性用材料等大多也都是粉體。

參考來(lái)源：

陳凱等：體型無(wú)機(jī)全固態(tài)鋰離子電池研究進(jìn)展

孫麗媛等：三元正極材料與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合正極材料的研究進(jìn)展

宋潔塵等：全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)

陳龍等：全固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料—固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展

關(guān)尚升等：全固態(tài)電池用硫系玻璃電解質(zhì)材料研究進(jìn)展

李靜等：固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的研究進(jìn)展

許曉雄等：全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望

陳昱锜：固態(tài)鋰電池用金屬鋰負(fù)極的改性研究

曹毅：基于硫化物固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池界面改性及其性能研究