中國粉體網(wǎng)訊 全固態(tài)鋰電池可以具有比常規(guī)鋰離子電池更高的能量密度及更優(yōu)越的安全循環(huán)穩(wěn)定性,，有望發(fā)展成為下一代高比能鋰電池。然而,，迄今全固態(tài)電池尚未走向規(guī)�,；虡I(yè)應(yīng)用，其挑戰(zhàn)一方面來源于固體電解質(zhì)自身的結(jié)構(gòu),、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性等,。另一方面，固態(tài)電池內(nèi)部的
諸多界面，包括固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面,、與負極的界面,、固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的界面(晶界)等對電池的電化學(xué)性能都具有非常重要的影響。
在固態(tài)電池發(fā)展的過程中,，全面了解固態(tài)電解質(zhì)中的離子擴散以及復(fù)雜而難以捉摸的界面反應(yīng),，是改善固態(tài)電池循環(huán)性能的基礎(chǔ)。獲得大量而有用的信息,，有利于幫助我們對固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池進行數(shù)據(jù)分析,，以得知其各方面的性能。
一,、原位顯微技術(shù)
1,、原位掃描電子顯微鏡
原位掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)利用電子束掃描樣品表面時產(chǎn)生的二次電子或背散射電子進行實時成像，可以在微觀尺度上直觀地觀測電極材料在循環(huán)過程中的顆粒大小和形貌變化,，通過結(jié)合能量色散X射線譜(EDS)還可以進一步分析電極充放電前后的元素組成,，可以對電極界面反應(yīng)的動態(tài)演化規(guī)律提供指導(dǎo)。因此,，通過對循環(huán)過程中的電極材料進行實時SEM觀察,，可以實時地監(jiān)測電極材料在循環(huán)過程中的形貌變化，找出電池失效的可能原因,，有助于指導(dǎo)電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化,。
2、原位透射電子顯微鏡
透射電子顯微鏡(TEM)是利用高能電子束穿透樣品所激發(fā)的彈性或非彈性電子等進行成像與分析的一種表征手段,。原位TEM在提高TEM時間分辨率的同時,，對薄層或納米電池系統(tǒng)施加電信號等，可以通過多種不同的模式,，如高分辨透射電鏡,、掃描透射電鏡、選區(qū)電子衍射,、電子能量損失譜,、能量色散X射線譜等，實現(xiàn)從納米甚至原子層面實時,、動態(tài)監(jiān)測電極,、固體電解質(zhì)及其界面在工況下的微觀結(jié)構(gòu)演化、反應(yīng)動力學(xué),、相變,、化學(xué)變化、機械應(yīng)力以及表/界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分演化等關(guān)鍵信息,，是系統(tǒng)研究固態(tài)鋰電池充放電過程電化學(xué)反應(yīng)機理及失效機制最具代表性的一種重要表征手段,。
二,、原位X射線技術(shù)
X射線技術(shù)是研究固態(tài)電池工作機制的有力工具。高通量和高亮度以及寬泛的X射線束使其能夠滿足包括散射,，光譜和成像技術(shù)在內(nèi)的各種表征需求,，從而獲得不同時空尺度的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息。
1,、原位X射線衍射
基于布拉格定律,，原位X射線衍射(XRD)可以在電池的充放電循環(huán)過程中，實時監(jiān)測電極或電極-電解質(zhì)界面中物相及其晶格參數(shù)的變化過程,，為深入研究電池的運行及失效機理提供重要視角與數(shù)據(jù)支持,。根據(jù)X射線信號采集器相對于入射X射線源的位置，原位XRD裝置主要有反射式與透射式兩種設(shè)計,。
2,、原位X射線光電子能譜
對于全固態(tài)電池，直接使用鋰金屬作為負極材料,，可以顯著提高電池的能量密度與長續(xù)航能力,。然而，鋰金屬的實際應(yīng)用受限于其高化學(xué)活性,，容易與電解質(zhì)等發(fā)生副反應(yīng),，使電池過早失效。固體電解質(zhì)有望緩解鋰金屬的界面反應(yīng),，形成一個穩(wěn)定的具有高離子導(dǎo)電性的界面層,。不同固體電解質(zhì)相對于鋰金屬的穩(wěn)定性差異顯著。
Wenzel等采用原位X射線光電子能譜(XPS)系統(tǒng),，對鋰金屬在典型硫化物固體電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)表面的電化學(xué)沉積過程進行原位表征,，以研究LGPS與鋰金屬的界面穩(wěn)定性。
3,、原位X射線吸收光譜
近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收光譜(XANES),，又稱為近邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(NEXAFS)，是物質(zhì)的X射線吸收譜中閾值以上約50eV內(nèi)的低能區(qū)吸收譜結(jié)構(gòu),，主要來源于物質(zhì)原子對激發(fā)光電子的多重散射共振,，對緊鄰原子的立體空間結(jié)構(gòu)非常敏感。
原位XANES對快速高精度分析固態(tài)電池內(nèi)部的元素及其價態(tài)乃至各自的分布,，都具有難以替代的作用，而且對樣品幾乎沒有損傷,，對深入分析固態(tài)電池的充放電機理與失效機制等具有極為重要的作用,。
4、原位X射線層析成像
X射線層析成像(X-ray tomography),，也稱為計算機層析成像或計算機斷層掃描(CT),，通常利用穿透能力強的硬X射線(10—100keV)為入射光源，可以直接穿透紐扣電池的金屬外殼等，在一系列角度下對研究對象(如固態(tài)電池)進行穿透掃描投影成像,，獲得各角度下的對比度衰減圖像,，最終通過計算機軟件重構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)。
原位X射線層析成像實時跟蹤電池內(nèi)部組分的形貌,、晶體結(jié)構(gòu)與各化學(xué)組分等信息在電池運行過程中的動態(tài)變化,，對研究固態(tài)電池界面性能、界面變化以及電池失效機理有重要意義,。由于硫化物固體電解質(zhì)在室溫下具有較高的鋰離子導(dǎo)電能力,，目前原位X射線層析成像所研究的全固態(tài)電池主要基于硫化物固體電解質(zhì),包括Li2S-P2S5(LPS)，Li10GeP2S12(LGPS),，與Li10SnP2S12(LSPS)等,。
三、原子中位技術(shù)
中子不帶電,，主要與原子核相互作用,，這使得中子具有更強的穿透能力，并對輕量元素(包括H,，Li),、同位素及原子量相近元素(如鐵,、鈷與錳)等具有高靈敏度,，可以用來確定晶體點陣中元素所在位點，有利于研究固態(tài)電池中電極及電解質(zhì)中的離子活性位點及其分布,。因此,，原位中子散射相關(guān)技術(shù)可以與原位XRD形成互補，更系統(tǒng)深入地研究固態(tài)電池的運行機理等,。較為常見的原位中子散射相關(guān)技術(shù)包括：原位中子衍射(ND),，原位中子深度剖析(NDP)等。
Li等利用原位中子衍射對Li|Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)|Ti全固態(tài)電池的鋰電鍍過程進行了三維NDP分析,，觀測到大部分鋰直接沉積在Ti電極的孔隙中,；這有利于提高電池界面的穩(wěn)定性，并減少鋰枝晶的生長,。
四,、原位波譜技術(shù)
1、原位拉曼光譜
拉曼光譜是印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的一種光的非彈性散射效應(yīng),，來源于分子振動(和點陣振動)與轉(zhuǎn)動,，可用于檢測全固態(tài)電池中電極或固體電解質(zhì)表面的材料成分及結(jié)構(gòu)的變化等，同一樣品的拉曼位移與入射激光的波長或頻率無關(guān),，因而可以用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的定性分析,，對深入研究電池電極或電解質(zhì)的運行與失效機理都具有重要的意義,。
2、原位NMR與原位MRI
核磁共振（NMR）和磁共振技術(shù)可以原位地提供電池材料的定量信息,。通過同位素標記跟蹤等,，核磁共振可以用來定性分析材料的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)等，并可用于核磁共振成像(MRI),。在鋰電池研究中,，比較常見核有7Li，6Li,，23Na,，1H，13C,，19F及29Si等,。
在液體樣品中，分子的在各個方向的快速隨機運動可以將化學(xué)位移的各向異性等平均掉,，從而獲得高分辨率NMR圖譜,；而對于固態(tài)樣品，分子運動被約束,，各向異性顯著,，使NMR譜線寬化，分辨率較低,。對于普通固態(tài)樣品,，通過魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)的方式，將樣品管繞著一個與主核場夾角為魔角54.7o的軸進行高速旋轉(zhuǎn),，可以將各種固體的各向異性作用有效平均,，獲得高分辨的固體核磁譜圖。
五,、冷凍電鏡技術(shù)
受結(jié)構(gòu)生物學(xué)的啟發(fā),，冷凍電子顯微鏡提供了一種可以使電池保持自然狀態(tài)并以納米和原子級尺度對電池材料進行成像的表征方法。低溫保護不僅有助于最大程度地減少空氣和光束的損害,，而且還保留了樣品的固有結(jié)構(gòu),。這使我們能夠在納米/原子級分辨成像輕質(zhì)化合物的結(jié)構(gòu)與形貌，而這對鋰枝晶的生長以及SEI膜的研究至關(guān)重要,。
六,、其他原位表征技術(shù)
除上述原位表征技術(shù)外，其他一些原位表征手段也可用于對全固態(tài)鋰電池的充放電過程進行實時監(jiān)測分析,。掃描探針顯微(SPM)技術(shù),，主要包括掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)，相關(guān)衍生技術(shù),，如電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM),，掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)等，均可以用于對固態(tài)電池的原位研究與分析,。
小結(jié)：
在實際生產(chǎn)過程中,，固態(tài)電池的界面和穩(wěn)定性是最重要的，先進的表征技術(shù)有助于我們了解固態(tài)電池的運行情況,。充分利用各種分析表征技術(shù),，能夠幫助我們了解固態(tài)電池的界面及失效機理，促進固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化,。當(dāng)然,，在固態(tài)電池研究當(dāng)中，電化學(xué)表征也是十分必要的,。
參考來源：
1,、何天賢，顧鳳龍. 固態(tài)電池的制備及表征技術(shù)
2,、陸敬予,，柯承志等. 原位表征技術(shù)在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用
3、潘弘毅,，李泉等. 多空間尺度下的金屬鋰負極表征技術(shù)
4,、岳昕陽，馬萃等. 金屬鋰負極失效機制及其先進表征技術(shù)
