中國(guó)粉體網(wǎng)訊  近日,，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉建軍研究員團(tuán)隊(duì)和廈門(mén)大學(xué)張力教授團(tuán)隊(duì)合作,，利用計(jì)算電化學(xué)方法與數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)結(jié)合,，研究晶體中分子間的堆垛方式以及局域結(jié)構(gòu)成分，從而篩選和設(shè)計(jì)高性能金屬有機(jī)電極材料,。相關(guān)工作發(fā)表在Advanced Materials 和Materials Horizons上,。

1 金屬-有機(jī)框架材料

金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，因具有高孔隙率,、大比表面積,、孔徑可調(diào)以及表面官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為一類具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池材料。但是大部分金屬有機(jī)電池材料由于電化學(xué)活性位點(diǎn)局限在金屬離子與官能團(tuán)位點(diǎn),，導(dǎo)致可逆比容量低以及倍率性能差的問(wèn)題,。

2 高性能電池材料——Li₂BPDCA

傳統(tǒng)金屬有機(jī)電池材料設(shè)計(jì)主要基于分子內(nèi)官能團(tuán)調(diào)控，對(duì)比容量與倍率性能的提升非常有限,。通過(guò)計(jì)算電化學(xué)方法與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)合,，研究團(tuán)隊(duì)提出了“弱鍵通道（secondary-bonding channel）”的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，通過(guò)分子內(nèi)官能團(tuán)與分子間堆積弱鍵通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，發(fā)現(xiàn)以金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的Li₂BPDCA為典型代表的一系列高性能電池材料,。

計(jì)算研究表明，Li₂BPDCA不但可實(shí)現(xiàn)基于官能團(tuán) (-C=O和-C=N) 的法拉第電化學(xué)反應(yīng),，還可通過(guò)分子間的弱氫鍵和層間鍵合作用活化非官能團(tuán)-C=C-位點(diǎn)的電化學(xué)活性,，實(shí)現(xiàn)Li⁺的插入式贗電容存儲(chǔ)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明了在5A/g電流密度下實(shí)現(xiàn)1206mAh/g的超高可逆容量和優(yōu)異的倍率性能（在20A/g保持495mAh/g的比容量）,�,；�于“弱鍵結(jié)構(gòu)”設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)快速、高比容量的Li+存儲(chǔ)新機(jī)制表現(xiàn)出插層式贗電容的特征,，完全區(qū)別于傳統(tǒng)有機(jī)電極材料官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)機(jī)制,。 

 3“有機(jī)-無(wú)機(jī)”局域結(jié)構(gòu)復(fù)合的金屬電極材料

受分子間氫鍵可誘導(dǎo)鋰離子嵌入的啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一類有機(jī)-無(wú)機(jī)局域結(jié)構(gòu)復(fù)合的金屬有機(jī)材料FeF₃(4,4'-bpy),，其中無(wú)機(jī)離子團(tuán)[FeF₄]內(nèi)具有強(qiáng)負(fù)電性的F離子不僅可形成強(qiáng)配體場(chǎng)來(lái)獲得高活性的Fe³⁺，還可與CH形成氫鍵來(lái)活化-C=C-的電化學(xué)活性,�,；�于��(jì)算電化學(xué)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試,，發(fā)現(xiàn)FeF₃(4,4'-bpy)可基于電化學(xué)反應(yīng)在50mA/g的電流密度下實(shí)現(xiàn)793.1mAh/g的高比容量，并且鋰離子的遷移系數(shù)高達(dá)10.02x10^-7cm²/s,，具有良好的倍率性能（1A/g的電流密度仍有實(shí)現(xiàn)466mAh/g的高比容量）,。進(jìn)一步篩選出一系列“有機(jī)-無(wú)機(jī)”局域結(jié)構(gòu)復(fù)合的高容量金屬有機(jī)電極材料，例如MnF₃(4,4'-bpy)（799.6 mAh/g）和VF₃(4,4'-bpy)（811.7 mAh/g）,。

4 結(jié)語(yǔ)

自從幾年前首次發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電MOFs以來(lái),，許多團(tuán)隊(duì)一直致力于開(kāi)發(fā)不同應(yīng)用的版本，但沒(méi)有人能夠獲得如此詳細(xì)的材料結(jié)構(gòu),。對(duì)這些結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)理解得越好,，越能幫助設(shè)計(jì)出更好的材料，而且速度更快,。據(jù)麻省理工能源教授Mircea Dinc稱,，由于MOFs具有很多材料的特性，形成了一個(gè)廣泛的,、具有不同特性的可能變化的家族,，因此它們?cè)试S研究人員設(shè)計(jì)特定用途所需的特定種類的材料。

參考來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,、分子科學(xué)學(xué)報(bào),、科學(xué)報(bào)告與資訊等。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）

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