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【原創(chuàng)】無機固態(tài)鈉離子電池電解質(zhì)一覽


來源:中國粉體網(wǎng)   波德

[導讀]  從成本和增加儲能方式的角度考慮,,鈉離子電池吸引了越來越多研究者的關(guān)注,。固態(tài)電解質(zhì)可進一步提高電池的能量密度和安全性,。與常規(guī)的有機溶劑體系電池相比,固態(tài)電池有望滿足人們對于電池各個方面的需求,。因此,,本文將介紹二者的結(jié)合——鈉離子固態(tài)電池,。

中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池由于自身優(yōu)勢(電壓高,、循環(huán)壽命長、高能量密度等)被應用于各種儲能領(lǐng)域:電動汽車,、電網(wǎng)儲能及小型儲能等領(lǐng)域等,。然而,鋰離子電池有著自身缺陷:鋰元素資源稀缺,、分布不均且成本較高,,同時正極材料中使用的Co使得成本進一步提高,這些都極大地限制了鋰離子電池大規(guī)模應用,。鈉在地殼中儲能豐富且價格低廉,,可以降低大規(guī)模儲能用電池成本,并且鈉與鋰為同一主族元素,, 具有相似的電化學性質(zhì),,使得鈉具有非常明顯的優(yōu)勢。從成本和增加儲能方式的角度考慮,,鈉離子電池吸引了越來越多研究者的關(guān)注,。另一方面,不管是鋰離子電池還是鈉離子電池,,主要使用的碳酸酯類等有機溶劑電解液劑都易燃,,當電池內(nèi)部因為短路、過充等原因造成熱失控時,,有機溶劑會進一步加劇熱量的積累, 導致爆炸的可能性,。另外,,固態(tài)電解質(zhì)可進一步提高電池的能量密度,。與常規(guī)的有機溶劑體系電池相比,固態(tài)電池有望滿足人們對于電池各個方面的需求,。因此,,本文將介紹二者的結(jié)合——鈉離子固態(tài)電池。


當前的鈉離子固態(tài)電池較之剛誕生時已經(jīng)有較大的發(fā)展,�,;诠腆w電解質(zhì)的鈉電池體系包括高溫鈉-硫電池、有機/水混合系鈉-空氣電池和全固態(tài)鈉離子電池等,。鈉離子固態(tài)電池中最重要的部分是固體電解質(zhì),。固體電解質(zhì)可以分為無機固體電解質(zhì)和有機固體電解質(zhì)。有機固體電解質(zhì)(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性,,與電解材料的接觸性好,。然而,有機固體電解質(zhì)在室溫下離子電導率較低,,機械強度差,,離子遷移數(shù)低。無機固體電解質(zhì)相對于有機固體電解質(zhì),,通常表現(xiàn)出高的離子電導率,,高的離子遷移數(shù),好的機械性能和良好的熱穩(wěn)定性,。無機鈉離子電池固體電解質(zhì)材料主要有Na-β-Al2O3,、NASICON型、硫化物以及硼氫化物這幾類,。下圖列出了常見鈉離子固體電解質(zhì)的離子電導率,。


 

圖:常見鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率


結(jié)合固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展,本文將簡要介紹三種常見的無機鈉離子固體電解質(zhì)材料以及其中出現(xiàn)的問題,。


1.Na-β-Al2O3

β-Al2O3和β″-Al2O3最開始因為高離子電導率和低電子導電性被用于高溫Na-S電池中的固體電解質(zhì),。β相和β″相在化學組成和離子導電層間的氧離子堆垛順序上有所不同。β″-Al2O3晶格中有更多的Na+ ,,表現(xiàn)出更高的離子電導率,。單晶β″-Al2O3的離子電導率在300度可高達1 S·cm−1 。在多晶相中,,離子電導率反而會下降,。β″-Al2O3的離子電導率可以通過取代Al3+,提高Na+的濃度來提高,。研究表明Nb2O5摻雜量是影響最終產(chǎn)物性質(zhì)的最重要因素,。當摻雜量為1% (w),Na-β″-Al2O3的彎曲強度達到295 MPa,,離子電導率達到0.153 S·cm−1,。傳統(tǒng)的固相反應和液相反應難以制備出純的β″-Al2O3,,往往含有雜質(zhì)(β-Al2O3和NaAlO2),原因在于β″-Al2O3差的熱力學穩(wěn)定性,,同時β″-Al2O3對水比較敏感,。在室溫條件下,摻雜TiO2,、ZrO2燒結(jié)的膜表現(xiàn)出超強的離子導電率( > 1 S·cm−1 ),。


2.NASICON

1976年Goodenough等首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型鈉離子導體。NASICON類材料是另一類重要的鈉離子導體材料,。NASICON材料具有由ZrO6八面體和PO4或SiO4四面體共頂點連接而成的三維框架架構(gòu),。鈉離子填充在三維框架的間隙,間隙連接構(gòu)成了三維各向同性的鈉離子擴散通道,,其中鈉離子只填充擴散通道中部分可供占據(jù)的鈉離子位,,因此有很高的離子電導率。NASICON材料具有與目前已知的最好的鈉離子導體β″-Al2O3相近的鈉離子電導率,。當x=2時,,Na1+xZr2SixP3−xO12具有最高的離子電導率,成為第一種被報道的具有NASICON結(jié)構(gòu)的鈉離子導體,。因此研究者一般主要選擇在Na3Zr2Si2PO12的基礎(chǔ)上進行摻雜改性的研究,。


NASICON固態(tài)電解質(zhì)一般在高溫下燒結(jié)得到,因此電極材料和脆性陶瓷電解質(zhì)之間的高接觸阻抗是該體系存在的主要問題之一,。在循環(huán)過程中電極材料的體積變化導致陶瓷固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷和裂紋,,容易誘導鈉枝晶沿裂紋生長,這也導致了界面電阻的增加,,降低了電極材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性,。通過與其他類型的電解質(zhì)復合,可以一定程度降低電極和電解質(zhì)的界面阻抗,。聚合物電解質(zhì)組分有利于降低界面電阻,、提高離子遷移率、增強離子在有機相的遷移和擴散,。因此,,在未來鈉離子電池中可能具有良好的應用前景。此外,,NASICON陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉間的潤濕性較差,,導致界面接觸阻抗較高,且存在鈉枝晶刺穿陶瓷電解質(zhì)晶界等問題,,很大程度上也限制了陶瓷電解質(zhì)的應用,。引入聚合物-Na3Zr2PO4(SiO4)2-聚合物三明治結(jié)構(gòu),避免固態(tài)陶瓷電解質(zhì)與金屬鈉電極直接接觸,,顯著提高了金屬鈉在陶瓷電解質(zhì)表面的潤濕性能,,降低了界面電阻,,且抑制了循環(huán)過程中鈉枝晶的形成,,能獲得良好的鈉電極/陶瓷固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性,。


3.硫化物鈉離子固體電解質(zhì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)一般具有較高的離子電導率、較好的機械延展性以及與電極良好的界面接觸等優(yōu)點,,被認為是最具潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一,。硫原子的半徑大,硫的電負性小于氧的電負性,,使得硫與鈉離子的靜電作用力變小,。因此, 硫化物電解質(zhì)通常表現(xiàn)出比氧化物電解質(zhì)更快的鈉離子傳導能力,。一般可通過高能球磨,、濕法化學法或熔融淬冷方法制備。


立方相的Na3PS4是一種研究廣泛的鈉離子固態(tài)電解質(zhì),。2012年,,Hayashi等首次用高能球磨法合成了具有高溫立方和低溫正方晶相的Na3PS4,其中立方 Na3PS4相的玻璃陶瓷具有很高的室溫電導率(2×10−4 S/cm),。在2014年又通過優(yōu)化原料純度和制備條件,,提高了立方Na3PS4的結(jié)晶度,將其離子電導率進一步增加至4.6×10−4 S/cm,。與傳統(tǒng)的高溫熱處理固態(tài)合成法和高能球磨法相比,,采用簡單的液相反應合成Na3PS4電解質(zhì)是改善電極-固態(tài)電解質(zhì)界面物理接觸的有效方法。該方法具有成本低,、工藝簡單,、通用性強、粒子形態(tài)可控等優(yōu)點,,適合實際應用中大規(guī)模制備工藝,。


大多數(shù)硫化物固體電解質(zhì)容易與空氣中的H2O發(fā)生反應,并釋放出劇毒氣體H2S,,因此提高硫化物電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性對實現(xiàn)其實際應用非常重要,。Wang 等基于P2S5和As2S5合成了一種新型硫化物玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)Na3P1-xAsxS4(0<x<1),該電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導率(1.46×10-3 S/cm),。摻雜As的Na3P0.62As0.38S4與水發(fā)生反應需要更高的能量,,抑制了硫化物與空氣中水分反應活性,其空氣穩(wěn)定性得到改善,。但Na3XS4(X=P,,Sb,As等)固體電解質(zhì)具有較高的化學和電化學活性,,高價態(tài)P/ Sb/As易被金屬Na還原生成連續(xù)生長的固態(tài)電解質(zhì)間相,,使電池工作過程中界面阻抗持續(xù)增大,。通過溶液相反應在Na3PS4顆粒表面涂敷PEO形成無機-有機復合固態(tài)電解質(zhì)。PEO的均勻包覆有效抑制了Na3PS4硫化物電解質(zhì)與金屬鈉電極的副反應,,提高了電解質(zhì)與鈉負極的界面兼容性,。可見,,硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鈉離子電池正負極材料的界面穩(wěn)定性將是硫化物固態(tài)電解質(zhì)需要解決的主要問題之一,。


4.結(jié)論

通過對以上三種鈉離子電池無機固態(tài)電解質(zhì)的介紹,可以看出三種電解質(zhì)各有各自的優(yōu)勢和短板,。事實上,,在不夠成熟的鈉離子電池技術(shù)和固態(tài)電池技術(shù)之上建立起來的固態(tài)鈉離子電池技術(shù),距離產(chǎn)業(yè)化還有相當長的路要走,,也有很多科學問題需要去探究,、解決。有研究人員在訪談中表示,,要研發(fā)出性能比較好的固態(tài)鈉離子電池預計得5-10年,,但相信在未來有廣闊的應用空間。


參考來源:

1.徐來強等.無機鈉離子電池固體電解質(zhì)研究進展

2.付雪連等.全固態(tài)鈉離子電池用聚氧化乙烯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究進展

3.向興德等.鈉離子電池先進功能材料的研究進展

4.陳福平等.儲能用鈉離子電池的發(fā)展


(中國粉體網(wǎng)編輯整理/波德)

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