中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池由于自身優(yōu)勢(電壓高,、循環(huán)壽命長、高能量密度等)被應用于各種儲能領(lǐng)域：電動汽車,、電網(wǎng)儲能及小型儲能等領(lǐng)域等,。然而，鋰離子電池有著自身缺陷：鋰元素資源稀缺,、分布不均且成本較高,，同時正極材料中使用的Co使得成本進一步提高，這些都極大地限制了鋰離子電池大規(guī)模應用,。鈉在地殼中儲能豐富且價格低廉,，可以降低大規(guī)模儲能用電池成本，并且鈉與鋰為同一主族元素,， 具有相似的電化學性質(zhì),，使得鈉具有非常明顯的優(yōu)勢。從成本和增加儲能方式的角度考慮,，鈉離子電池吸引了越來越多研究者的關(guān)注,。另一方面，不管是鋰離子電池還是鈉離子電池,，主要使用的碳酸酯類等有機溶劑電解液劑都易燃,，當電池內(nèi)部因為短路、過充等原因造成熱失控時,，有機溶劑會進一步加劇熱量的積累， 導致爆炸的可能性,。另外,，固態(tài)電解質(zhì)可進一步提高電池的能量密度,。與常規(guī)的有機溶劑體系電池相比，固態(tài)電池有望滿足人們對于電池各個方面的需求,。因此,，本文將介紹二者的結(jié)合——鈉離子固態(tài)電池。

當前的鈉離子固態(tài)電池較之剛誕生時已經(jīng)有較大的發(fā)展,�,；诠腆w電解質(zhì)的鈉電池體系包括高溫鈉-硫電池、有機/水混合系鈉-空氣電池和全固態(tài)鈉離子電池等,。鈉離子固態(tài)電池中最重要的部分是固體電解質(zhì),。固體電解質(zhì)可以分為無機固體電解質(zhì)和有機固體電解質(zhì)。有機固體電解質(zhì)(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性,，與電解材料的接觸性好,。然而，有機固體電解質(zhì)在室溫下離子電導率較低,，機械強度差,，離子遷移數(shù)低。無機固體電解質(zhì)相對于有機固體電解質(zhì),，通常表現(xiàn)出高的離子電導率,，高的離子遷移數(shù)，好的機械性能和良好的熱穩(wěn)定性,。無機鈉離子電池固體電解質(zhì)材料主要有Na-β-Al₂O₃,、NASICON型、硫化物以及硼氫化物這幾類,。下圖列出了常見鈉離子固體電解質(zhì)的離子電導率,。

圖：常見鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率

結(jié)合固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展，本文將簡要介紹三種常見的無機鈉離子固體電解質(zhì)材料以及其中出現(xiàn)的問題,。

1.Na-β-Al₂O₃

β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃最開始因為高離子電導率和低電子導電性被用于高溫Na-S電池中的固體電解質(zhì),。β相和β″相在化學組成和離子導電層間的氧離子堆垛順序上有所不同。β″-Al₂O₃晶格中有更多的Na⁺ ,，表現(xiàn)出更高的離子電導率,。單晶β″-Al₂O₃的離子電導率在300度可高達1 S·cm⁻¹ 。在多晶相中,，離子電導率反而會下降,。β″-Al₂O₃的離子電導率可以通過取代Al³⁺，提高Na⁺的濃度來提高,。研究表明Nb₂O₅摻雜量是影響最終產(chǎn)物性質(zhì)的最重要因素,。當摻雜量為1% (w)，Na-β″-Al₂O₃的彎曲強度達到295 MPa,，離子電導率達到0.153 S·cm⁻¹,。傳統(tǒng)的固相反應和液相反應難以制備出純的β″-Al₂O₃,，往往含有雜質(zhì)(β-Al₂O₃和NaAlO₂)，原因在于β″-Al₂O₃差的熱力學穩(wěn)定性,，同時β″-Al₂O₃對水比較敏感,。在室溫條件下，摻雜TiO₂,、ZrO₂燒結(jié)的膜表現(xiàn)出超強的離子導電率( > 1 S·cm⁻¹ ),。

2.NASICON

1976年Goodenough等首先提出NASICON(Na super ionic conductor)型鈉離子導體。NASICON類材料是另一類重要的鈉離子導體材料,。NASICON材料具有由ZrO₆八面體和PO₄或SiO₄四面體共頂點連接而成的三維框架架構(gòu),。鈉離子填充在三維框架的間隙，間隙連接構(gòu)成了三維各向同性的鈉離子擴散通道,，其中鈉離子只填充擴散通道中部分可供占據(jù)的鈉離子位,，因此有很高的離子電導率。NASICON材料具有與目前已知的最好的鈉離子導體β″-Al₂O₃相近的鈉離子電導率,。當x=2時,，Na_1+xZr₂Si_xP_3−xO₁₂具有最高的離子電導率，成為第一種被報道的具有NASICON結(jié)構(gòu)的鈉離子導體,。因此研究者一般主要選擇在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的基礎(chǔ)上進行摻雜改性的研究,。

NASICON固態(tài)電解質(zhì)一般在高溫下燒結(jié)得到，因此電極材料和脆性陶瓷電解質(zhì)之間的高接觸阻抗是該體系存在的主要問題之一,。在循環(huán)過程中電極材料的體積變化導致陶瓷固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷和裂紋,，容易誘導鈉枝晶沿裂紋生長，這也導致了界面電阻的增加,，降低了電極材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性,。通過與其他類型的電解質(zhì)復合，可以一定程度降低電極和電解質(zhì)的界面阻抗,。聚合物電解質(zhì)組分有利于降低界面電阻,、提高離子遷移率、增強離子在有機相的遷移和擴散,。因此,，在未來鈉離子電池中可能具有良好的應用前景。此外,，NASICON陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉間的潤濕性較差,，導致界面接觸阻抗較高，且存在鈉枝晶刺穿陶瓷電解質(zhì)晶界等問題,，很大程度上也限制了陶瓷電解質(zhì)的應用,。引入聚合物-Na₃Zr₂PO₄(SiO₄)₂-聚合物三明治結(jié)構(gòu)，避免固態(tài)陶瓷電解質(zhì)與金屬鈉電極直接接觸,，顯著提高了金屬鈉在陶瓷電解質(zhì)表面的潤濕性能,，降低了界面電阻,，且抑制了循環(huán)過程中鈉枝晶的形成,，能獲得良好的鈉電極/陶瓷固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性,。

3.硫化物鈉離子固體電解質(zhì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)一般具有較高的離子電導率、較好的機械延展性以及與電極良好的界面接觸等優(yōu)點,，被認為是最具潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一,。硫原子的半徑大，硫的電負性小于氧的電負性,，使得硫與鈉離子的靜電作用力變小,。因此， 硫化物電解質(zhì)通常表現(xiàn)出比氧化物電解質(zhì)更快的鈉離子傳導能力,。一般可通過高能球磨,、濕法化學法或熔融淬冷方法制備。

立方相的Na₃PS₄是一種研究廣泛的鈉離子固態(tài)電解質(zhì),。2012年,，Hayashi等首次用高能球磨法合成了具有高溫立方和低溫正方晶相的Na₃PS₄，其中立方 Na₃PS₄相的玻璃陶瓷具有很高的室溫電導率(2×10⁻⁴ S/cm),。在2014年又通過優(yōu)化原料純度和制備條件,，提高了立方Na₃PS₄的結(jié)晶度，將其離子電導率進一步增加至4.6×10⁻⁴ S/cm,。與傳統(tǒng)的高溫熱處理固態(tài)合成法和高能球磨法相比,，采用簡單的液相反應合成Na₃PS₄電解質(zhì)是改善電極-固態(tài)電解質(zhì)界面物理接觸的有效方法。該方法具有成本低,、工藝簡單,、通用性強、粒子形態(tài)可控等優(yōu)點,，適合實際應用中大規(guī)模制備工藝,。

大多數(shù)硫化物固體電解質(zhì)容易與空氣中的H₂O發(fā)生反應，并釋放出劇毒氣體H₂S,，因此提高硫化物電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性對實現(xiàn)其實際應用非常重要,。Wang 等基于P₂S₅和As₂S₅合成了一種新型硫化物玻璃-陶瓷固體電解質(zhì)Na₃P_1-xAs_xS₄(0<x<1)，該電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導率（1.46×10^-3 S/cm）,。摻雜As的Na₃P_0.62As_0.38S₄與水發(fā)生反應需要更高的能量,，抑制了硫化物與空氣中水分反應活性，其空氣穩(wěn)定性得到改善,。但Na₃XS₄(X=P,，Sb，As等)固體電解質(zhì)具有較高的化學和電化學活性,，高價態(tài)P/ Sb/As易被金屬Na還原生成連續(xù)生長的固態(tài)電解質(zhì)間相,，使電池工作過程中界面阻抗持續(xù)增大,。通過溶液相反應在Na₃PS₄顆粒表面涂敷PEO形成無機-有機復合固態(tài)電解質(zhì)。PEO的均勻包覆有效抑制了Na₃PS₄硫化物電解質(zhì)與金屬鈉電極的副反應,，提高了電解質(zhì)與鈉負極的界面兼容性,。可見,，硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鈉離子電池正負極材料的界面穩(wěn)定性將是硫化物固態(tài)電解質(zhì)需要解決的主要問題之一,。

4.結(jié)論

通過對以上三種鈉離子電池無機固態(tài)電解質(zhì)的介紹，可以看出三種電解質(zhì)各有各自的優(yōu)勢和短板,。事實上,，在不夠成熟的鈉離子電池技術(shù)和固態(tài)電池技術(shù)之上建立起來的固態(tài)鈉離子電池技術(shù)，距離產(chǎn)業(yè)化還有相當長的路要走,，也有很多科學問題需要去探究,、解決。有研究人員在訪談中表示,，要研發(fā)出性能比較好的固態(tài)鈉離子電池預計得5-10年,，但相信在未來有廣闊的應用空間。

參考來源：

1.徐來強等.無機鈉離子電池固體電解質(zhì)研究進展

2.付雪連等.全固態(tài)鈉離子電池用聚氧化乙烯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究進展

3.向興德等.鈉離子電池先進功能材料的研究進展

4.陳福平等.儲能用鈉離子電池的發(fā)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/波德）

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