中國粉體網(wǎng)訊  目前,，由于世界人口的增加和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,，人們對能源的需求正在迅速增加,。然而,，使用化石燃料來供給能源不僅會造成環(huán)境問題，而且化石燃料本身是不可再生的資源,，發(fā)展新能源代理模式勢在必行,。但由于風(fēng)能和太陽能等可再生能源的動態(tài)性和間歇性,，棄風(fēng)和棄光的問題十分突出。僅2019年,，我國棄風(fēng)電量就高達(dá)168.6億千瓦時,。此外，風(fēng)能和太陽能明顯受地域限制,。一旦需要遠(yuǎn)距離大規(guī)模輸配電,，系統(tǒng)利用效率將進(jìn)一步降低。而儲能系統(tǒng)的引入可以有效提高電網(wǎng)效率,，成為可靠供電和減少碳排放的關(guān)鍵機(jī)制,。目前，最受關(guān)注的電化學(xué)儲能技術(shù)包括鋰離子電池,、鈉離子電池,、液流電池和鉛酸電池四種類型，在世界范圍內(nèi)均具有MW級的安裝規(guī)模,。

高溫鈉硫電池是一種成熟度相對較高的鈉離子電池,。鈉作為僅次于鋰的輕金屬元素，在地殼中的豐度高達(dá)2.83%,，比鋰高出4～5個數(shù)量級,，純金屬的價格也僅有鋰的10%不到，且具有極低的電化學(xué)還原電位(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極-2.71V),。硫的噸價比鈉更低(約70美元/噸),，并且在完全放電時可提供相當(dāng)高的理論容量(1672 mA·h/g)。在鋰離子電池的原材料資源擔(dān)憂依然突出的當(dāng)下,，鈉硫電池以其資源優(yōu)勢,、可長時放電、寬的環(huán)境適應(yīng)溫度范圍以及較高的能量和體積密度在儲能領(lǐng)域具有顯著的商業(yè)化和可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文主要從高溫鈉硫電池的結(jié)構(gòu)和工作原理,、發(fā)展歷程以及安全隱患三個方面介紹,。

1.鈉硫電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

鈉硫電池是一種鈉和硫作為電池負(fù)極和正極活性材料、鈉離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)β"-Al2O3同時作為電解質(zhì)和隔膜的高溫二次電池,。它的電池形式如下：

(-)Na(l)|β"-Al2O3|S/Na2Sx(l)|C(+)

基本的電池反應(yīng)為

2Na + xS ⇄Na2Sx (x = 3~5 ) 

圖1 鈉硫電池模型和工作原理示意圖

鈉硫電池的模型及工作原理如圖１所示,。目前鈉硫電池結(jié)構(gòu)主要設(shè)計為管式。電池由熔融電極和固體電解質(zhì)組成,，負(fù)極活性物質(zhì)為熔融金屬鈉,，正極活性物質(zhì)為液態(tài)硫和多硫化鈉熔鹽，固體電解質(zhì)兼隔膜為一種能夠傳導(dǎo)鈉離子的被稱為Beta氧化鋁的陶瓷材料,，外殼則一般采用不銹鋼,、鋁合金等金屬材料。

鈉硫電池是一種高溫鈉離子電池，其工作溫度在300~350℃之間,。此時鈉與硫均呈液態(tài),，β"-Al2O3具有較高的離子電導(dǎo)率(約0.2S/cm)，電池具有快速的充放電反應(yīng)動力學(xué),。鈉硫電池在放電過程中,，電子通過外電路由陽極（負(fù)極）到陰極（正極），同時負(fù)極金屬鈉失去電子變?yōu)镹a+離子,，Na+離子通過β"-Al2O3固體電解質(zhì)遷移至正極與硫離子反應(yīng)生成多硫化鈉,。反之，充電過程中,，Na+通過固體電解質(zhì)返回負(fù)極與電子結(jié)合生成金屬鈉,。電池的開路電壓與正極材料(Na2Sx)的成分有關(guān)，通常為1.74～2.08V,。隨著Na+離子的持續(xù)輸入,，正極活性物質(zhì)經(jīng)歷了從Na2S5(2.076 V)、Na2S4(1.97V)到 Na2S3(1.74～1.81V)的變化過程,。

2.鈉硫電池的發(fā)展歷程

鈉硫電池由美國福特（Ford）公司于1967年首先發(fā)明,，其理論比能量高達(dá)760Wh/kg。隨之,，福特公司公開了高溫鈉硫電池的技術(shù)細(xì)節(jié),，眾多機(jī)構(gòu)很快加入研究。日本礙子株式會社（NGK）和東京電力公司1983年開始合作開發(fā)用于靜態(tài)能量存儲的鈉硫電池儲能系統(tǒng),，2002年投入商業(yè)運(yùn)行,，目前在全球運(yùn)行了超過200個鈉硫電池儲能電站項目，總裝機(jī)容量在4GW·h以上（圖2）,。與此同時,，近些年鈉硫電池技術(shù)也在其他國家得到應(yīng)用研究和推廣，包括美國,、中國,、韓國、瑞士等,。在我國,，2006年，由中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所與上海電力公司合作開展用于大規(guī)模儲能應(yīng)用的鈉硫電池研究,。中國科學(xué)院固體物理研究所近年也在Beta氧化鋁陶瓷技術(shù)方面取得突破,。除此之外，韓國浦項產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院針對平板和管式鈉硫電池進(jìn)行了較為系統(tǒng)的工程化開發(fā),。

圖2 （a）NGK生產(chǎn)的鈉硫電池模組結(jié)構(gòu),；

 (b) NGK生產(chǎn)的200 kW鈉硫電池單元

3.鈉硫電池的安全隱患

2011年9月21日上午前7點(diǎn)20分左右,，設(shè)置于三菱材料筑波制作所內(nèi)的鈉硫電池（NGK制造）起火引發(fā)火災(zāi)(圖3)。當(dāng)天下午3點(diǎn)55分左右火勢雖然轉(zhuǎn)弱,，受到了控制,，但一直未能完全撲滅,。直到2011年10月5日下午3點(diǎn)25分大火才終于被撲滅,。經(jīng)此事件后，提高鈉硫電池的安全性成為其發(fā)展的首要問題之一,。鈉硫電池的安全問題從根本上需要透過兩個層面來看,，即涉及材料的電芯層面和涉及電路和熱管理的模組層面。

圖3 NGK生產(chǎn)的鈉硫電池（與起火的電池為同一類型）

1)在電芯層面,，一方面由于350℃高溫下,，鈉和硫發(fā)生反應(yīng)的焓變?yōu)?420 kJ/mol，因此一旦固體電解質(zhì)破損或開裂,，熔融鈉和熔融硫直接接觸,，電芯的溫度將會迅速上升，極易發(fā)生熱失控的嚴(yán)重后果,。另一方面,，金屬鈉是非常活潑的金屬,，遇水產(chǎn)生氫氣和火花,，甚至發(fā)生爆炸；多硫化鈉遇水發(fā)生水解,，生成硫化氫和單質(zhì)硫,，而單質(zhì)硫也是可燃的，因此一旦高溫下電芯暴露在含水環(huán)境中,，也容易發(fā)生燃燒等危險,，因此起火后無法使用水來滅火，加大了控制火勢的難度,。從圖1可以發(fā)現(xiàn),，在管式結(jié)構(gòu)的鈉硫電池中，任何一個密封部件的損壞都會導(dǎo)致正負(fù)極材料的蒸汽直接接觸而發(fā)生反應(yīng),。而金屬鈉具有強(qiáng)還原性,，熔融硫和多硫化鈉又對金屬具有強(qiáng)腐蝕性，因此包括密封材料和作為正極集流體的外殼在內(nèi)的電芯部件的化學(xué)穩(wěn)定性也會影響電池的整體密封,。

2)在模組層面,，除了電路上的斷路保護(hù)外，還需要考慮的是,，電池放電模式下的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng),，此時模組內(nèi)部將出現(xiàn)22～35℃左右的升溫,，而充電過程中溫度又會下降到待機(jī)水平。長時間的升降溫循環(huán)不僅考驗電池密封材料的熱機(jī)械性能,，還對模組的熱管理提出了快速響應(yīng)的要求,，否則可能造成溫度無法及時復(fù)原。溫度累計效應(yīng)可能導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)超溫危險,。

總之,，高溫鈉硫電池以其資源優(yōu)勢、長時工作,、環(huán)境適應(yīng)性好以及低的系統(tǒng)成本等特點(diǎn)已在儲能市場占有一席之地,。然而，鈉硫電池的安全隱患在一定程度上制約了它的商業(yè)化發(fā)展,。提高鈉硫電池的安全特性依賴材料和結(jié)構(gòu)兩方面的進(jìn)一步優(yōu)化,。

參考來源：

1.陳福平,曾樂才.鈉硫電池安全性影響因素分析.2021

2.陰宛珊,唐光盛,張文軍.單體鈉硫電池電學(xué)性能研究.2020.12

3.繆平, 姚禎等. 電池儲能技術(shù)研究進(jìn)展及展望.2020.9

4.胡英瑛等.儲能鈉硫電池的工程化研究進(jìn)展與展望.2021.5

5.人民網(wǎng).NaS電池起火報告

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/波德）

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