中國(guó)粉體網(wǎng)訊  NCM三元正極材料是在20世紀(jì)90年代末首次被提出的,，當(dāng)時(shí)針對(duì)鎳酸鋰結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),，研究者將錳元素和鈷元素共同摻入材料中,，這種方式顯著提升了鎳酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，也是最早形式的鎳鈷錳三元材料,。

NCM三元材料結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)iNi_xCo_yMn_zO₂ ( x + y + z = 1) ,。三元材料中,，Ni主要為+2價(jià)，最多可以再失去兩個(gè)電子變?yōu)?4價(jià),，其相對(duì)含量對(duì)電池容量有著重要的影響；Co為+3價(jià),，在充電過(guò)程中可以變?yōu)?4價(jià),，從而可以提高材料 的放電容量，其既能使材料的層狀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)固,，又能減小陽(yáng)離子的混排程度，便于材料深度放電；Mn為+4價(jià),，在充放電過(guò)程中，+4價(jià)的Mn不參與電化學(xué) 反應(yīng),，在材料中起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用。目前市面上NCM三元正極材料根據(jù)其中元素的比例主要有111,、523,、622,、811等類(lèi)型。

▲幾種類(lèi)型的 NCM 三元材料性能參數(shù)（圖片來(lái)源：賴(lài)春艷等.鋰離子電池NCM三元正極材料的研究進(jìn)展）

NCM三元正極材料的制備方法

用于制備三元正極材料的方法繁多,，已報(bào)道的有共沉淀法、高溫固相法,、溶膠-凝膠法,、水熱法和噴霧干燥法等,。

◆ 共沉淀法

工業(yè)上制備N(xiāo)CM三元材料最常用的就是共沉淀法。共沉淀法屬于濕化學(xué)法,，三元前驅(qū)體合成時(shí),，起始原料為過(guò)渡金屬鹽溶液,、沉淀劑和絡(luò)合劑。三種溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中,，并控制反應(yīng)溶液的pH值、溫度,、攪拌速度等工藝參數(shù),，最后反應(yīng)得到形貌規(guī)則、粒徑適中,、分布均勻的前驅(qū)體顆粒,。濕法過(guò)程在整個(gè)三元正極材料的工藝中占據(jù)60%,，剩余部分工藝體現(xiàn)在前驅(qū)體與鋰源共混煅燒的火法過(guò)程，煅燒制度調(diào)控是最終三元材料性能的保證,。

▲共沉淀法流程示意

◆ 高溫固相法

高溫固相法主要是利用固體之間在高溫下通過(guò)界面接觸反應(yīng),、成核生長(zhǎng)制備產(chǎn)物的方法，一般選擇過(guò)渡金屬酸鹽,、氧化物或氫氧化物為原料,，按照一定比例進(jìn)行充分混合后,，在氧氣或者空氣氣氛下高溫（700-1000℃）煅燒一定時(shí)間后形成高鎳三元材料產(chǎn)物。高溫固相法具有工藝簡(jiǎn)單,、成本低等優(yōu)勢(shì),，但是其反應(yīng)過(guò)程主要是靠固相傳質(zhì)進(jìn)行,，需要長(zhǎng)期高溫處理來(lái)促進(jìn)原子間擴(kuò)散，合成過(guò)程能耗過(guò)大且效率低,；另外高溫固相法混料過(guò)程主要為機(jī)械混合,，各種過(guò)渡金屬原料無(wú)法充分混合均勻,，所以成品間在形貌以及粒度分布等方面差異較大,，難以保證產(chǎn)品的均一性。

◆ 溶膠-凝膠法

◆ 水熱法

水熱法是將金屬鹽溶液和沉淀劑或絡(luò)合劑混合均勻,，于高溫高壓下在反應(yīng)釜中反應(yīng)一段時(shí)間得到前驅(qū)體或混合物，再經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到所制備材料的一種方法,。水熱法制備過(guò)程簡(jiǎn)單,，合成的材料均勻性好,、結(jié)晶度高,，但需要對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的原料、沉淀劑和溶液體積等變量進(jìn)行嚴(yán)格控制,。水熱法對(duì)反應(yīng)釜的耐高壓性能有較高的要求,，在一定程度上增加了反應(yīng)成本，并且其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化也有一定難度,。

◆ 噴霧干燥法

噴霧干燥法是一種通過(guò)將金屬氧化物機(jī)械球磨或砂磨成漿料,，或者將可溶性金屬鹽按照化學(xué)計(jì)量比配制成均一溶液,，然后通過(guò)蠕動(dòng)泵將漿料或溶液輸入噴霧干燥設(shè)備，快速蒸干溶劑,，進(jìn)行噴霧造粒的物理方法,。收集得到的固體粉末進(jìn)行煅燒后即的目標(biāo)產(chǎn)物,。該方法制備得到的材料各元素分布能夠達(dá)到原子級(jí)別的混合，且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化方面具有較大前景,。

NCM三元正極材料的改性方法

NCM三元材料雖然比容量較高,，但存在循環(huán)性能差、倍率性能不佳等缺陷,。造成這些缺陷的原因主要有：1）鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小,，極化較大，電導(dǎo)率差,；2）鎳鋰混排。Ni²⁺與Li⁺離子半徑相似,，容易在燒結(jié)過(guò)程中占據(jù)彼此的位置,，造成充電過(guò)程中鋰層中的Ni²⁺被氧化為Ni³⁺和Ni⁴⁺，但放電過(guò)程中鎳離子無(wú)法脫嵌造成較大的不可逆容量,；3）鎳的含量越高，材料的堿性越大,，材料表面的碳酸鋰會(huì)造成材料在高溫下脹氣,，過(guò)多的氫氧化鋰造成材料堿性過(guò)高,，使材料在勻漿過(guò)程中形成果凍狀，無(wú)法涂布,。針對(duì)這些缺陷,，研究學(xué)者們通過(guò)元素?fù)诫s、表面包覆,、單晶化的方式對(duì)材料進(jìn)行改性。

◆ 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s可以提高材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，根據(jù)不同的金屬元素和不同的摻雜位置將其作用機(jī)理分為以下三類(lèi)：1）將不穩(wěn)定的元素如Li,、Ni 替換為具有電化學(xué)活性且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的元素,；2）通過(guò)穩(wěn)定Ni離子或者增加靜電斥力來(lái)阻止Ni²⁺從過(guò)渡金屬層遷移到Li 層；3）加強(qiáng)金屬離子與氧的鍵合強(qiáng)度來(lái)達(dá)到增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抑制晶格氧析出的作用,。元素?fù)诫s主要包括陽(yáng)離子摻雜（Mg²⁺,、 Al³⁺,、Ti⁴⁺、Na⁺,、K⁺,、Nb⁵⁺）,、陰離子摻雜（F－、Cl－,、Br－,、PO₄^3－  ）和多離子共摻（Mg-Al,、Mg-F,、Al-F）。

◆ 表面包覆

三元材料的表面易與環(huán)境中的空氣和水發(fā)生副反應(yīng),，在材料的表面形成高濃度 的Li₂CO₃以及LiOH雜質(zhì)。 這些表面殘留物可與電解液反應(yīng),，在電極表面形成絕緣層,，降低材料倍率性能,。

▲三元材料暴露在空氣中后表面結(jié)構(gòu)變化（圖片來(lái)源：安富強(qiáng)等.純電動(dòng)車(chē)用鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀與研究進(jìn)展）

表面包覆一般是在材料表面涂覆一層其他的材料，起到抑制或弱化材料與電解液產(chǎn)生嚴(yán)重副反應(yīng)的作用,，以提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。包覆物應(yīng)為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物,，且不影響材料的離子傳輸和擴(kuò)散,。目前,，針對(duì)NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物,、磷酸鹽、氟化物等,。

◆ 單晶化

寫(xiě)在最后

鎳鈷錳三元正極材料因其具有能量密度高、電化學(xué)性能好,、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被儲(chǔ)能領(lǐng)域研究者廣泛關(guān)注,。但其安全性、熱穩(wěn)性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問(wèn)題仍需通過(guò)尋找更合理的制備與改性工藝來(lái)解決,。不過(guò)從目前研究趨勢(shì)來(lái)看，可以預(yù)見(jiàn)高穩(wěn)定性,、高安全性,、高比容量,、倍率性能與循環(huán)性能好、易于加工的鎳鈷錳三元正極材料將在越來(lái)越多的研究工作中被探索開(kāi)發(fā)出來(lái),。

參考來(lái)源：

1.賴(lài)春艷等.鋰離子電池NCM三元正極材料的研究進(jìn)展

2.郭家瑞等.三元正極材料制備及其改性研究進(jìn)展

3.黃彬華.鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與性能研究

4.倪闖將等.鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)及改性研究進(jìn)展

5.侯?yuàn)W林.高鎳三元正極材料的制備及改性研究��

6.孫雨.噴霧干燥法制備高鎳三元材料及其改性研究 

7.安富強(qiáng)等.純電動(dòng)車(chē)用鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀與研究進(jìn)展��

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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