中國粉體網(wǎng)訊  隨著人們對于鋰離子電池的容量,、循環(huán)壽命以及安全性等方面的要求不斷升高,，解決材料的容量和循環(huán)性能嚴重下降等問題，以及電極材料的重新設(shè)計和改性就顯得非常重要,。ALD技術(shù)作為一種有效的薄膜制備和表面改性技術(shù),，在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面獲得了廣泛的研究和應用。

1.ALD技術(shù)的特征與優(yōu)勢

原子層沉積（ALD）是一種可以將物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層鍍在基底表面的方法,。與普通的化學沉積有相似之處,，但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的,，這種方式使每次反應只沉積一層原子,。

1.1ALD技術(shù)的特征

原子層沉積的表面反應具有自限制性，這種自限制性特征是原子層沉積技術(shù)的基礎(chǔ),。不斷重復這種自限制反應就形成所需要的薄膜,。根據(jù)沉積前驅(qū)體和基體材料的不同，原子層沉積的自限制特征分為兩種不同的機制,，即化學吸附自限制（CS）和順次反應自限制（RS）過程,。化學吸附自限制沉積過程中,，第一種反應前驅(qū)體輸入到基體材料表面并通過化學吸附（飽和吸附）保持在表面,。當?shù)诙�種前驅(qū)體通入反應器，就會與已吸附于基體材料表面的第一前驅(qū)體發(fā)生反應,。兩個前驅(qū)體之間發(fā)生置換反應,，并產(chǎn)生相應的副產(chǎn)物，直到表面的第一前驅(qū)體完全消耗,，反應會自動停止,，并形成需要的原子層（如圖 1 所示）,。因此這是一種自限制過程，而且不斷重復這種反應形成薄膜,。

圖 1 CS-ALD 過程

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術(shù)及應用

與化學吸附自限制過程不同,，順次反應自限制原子層沉積過程是通過活性前驅(qū)體物質(zhì)與活性基體材料表面發(fā)生化學反應來驅(qū)動的（如圖 2 所示）,，這樣得到的沉積薄膜是由前驅(qū)體與基體材料間的化學反應形成的。

圖 2 RS-ALD 過程

圖片來源：苗虎,，等. 原子層沉積技術(shù)及應用

原子層沉積的另一特征是其窗口溫度較寬,，ALD薄膜在較低的溫度范圍內(nèi)（150~300 ℃）生長速度會隨著溫度的升高而增加。隨著溫度的升高,，會出現(xiàn)一個“ALD 窗口”,，這時的沉積速率不再隨溫度變化，而趨于恒定,，如圖 3 所示,。

圖 3 ALD 薄膜生長隨溫度變化趨勢

圖片來源：苗虎，等. 原子層沉積技術(shù)及應用

1.2ALD 技術(shù)的優(yōu)勢

ALD 技術(shù)的優(yōu)點主要有：均勻,、致密無孔洞,；可生成極好的三維保形性化學計量薄膜，作為臺階覆蓋和納米孔材料的涂層,；薄膜生長可在低溫（室溫到400 ℃）下進行,；可簡單精確地控制薄膜厚度；廣泛適用于不同形狀的基底,；無需控制反應物流量均一性,。

2.ALD技術(shù)在鋰電池方面的應用

鋰離子電池電極材料在整個電池反應中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，在充電過程中,，鋰離子從正極脫出經(jīng)過電解液和隔膜到達負極發(fā)生反應,。在放電過程中鋰離子從負極返回正極嵌入正極材料。

在鋰離子循環(huán)往復過程中,，正極材料嵌入脫出鋰離子會使得自身體積的變化和晶型的轉(zhuǎn)變,，甚至還會存在材料中過渡金屬的溶解等問題，造成材料性能的下降,。在負極材料中,，材料和鋰離子會發(fā)生插層作用、氧化還原反應以及合金化反應中的一種或幾種,。

正是由于以上這些反應的發(fā)生使得材料的體積發(fā)生成倍或者幾倍的變化,。這種巨大的變化會導致負極材料的粉碎溶解、從集流體表面剝離脫離,、電接觸變差等一系列問題,，這些問題導致材料的容量和循環(huán)性能嚴重下降,。ALD技術(shù)作為一種材料制備與改性的有效手段，在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面獲得了廣泛應用,。

2.1電極材料的制備

2.1.1電池正極材料的制備

除了負極材料,，還可以利用ALD技術(shù)來合成鋰離子電池的正極材料。通過在多孔的N摻雜的石墨烯上沉積V₂O₅層制備得到的復合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能,，這些優(yōu)異的電化學性能從側(cè)面證明了ALD技術(shù)在合成超薄薄膜和納米級粒子方面巨大的優(yōu)勢,。

另外，鋰離子電池的安全性問題一直受到極大重視,，LiFePO₄由于其較高的熱力學穩(wěn)定性,，被認為能替代LiCoO₂成為下一代鋰離子電池正極材料。通過將Fe₂O₃,、PO_x和Li₂O依次沉積在多壁碳納米管上的方法合成了LiFePO₄/CNT_s材料獲得了高循環(huán)壽命的鋰離子電池正極材料,。這種材料在0.1C的電流密度下可逆容量在160 mAh∙g^-1以上接近其理論值170mAh∙g^-1。在1C的電流密度下經(jīng)過2000個循環(huán),，其容量幾乎未發(fā)生衰減,，同時在高倍率放電后，材料的容量也未觀察到明顯衰減,。

2.1.2電池負極材料的制備

ALD技術(shù)應用于鋰離子電池負極材料的制備,，比如將ZnO和Al₂O₃依次沉積在石墨烯上作為鋰離子電池負極材料，在圖4中可以看到,，Al₂O₃包覆的材料有效地抑制材料在充放電前10個循環(huán)中發(fā)生的容量衰減,。在經(jīng)過100個循環(huán)之后，包覆效果最好的材料比容量約為原始材料的2倍,。在這種材料中,，Al₂O₃和ZnO緊密地貼合在石墨烯骨架上，石墨烯為材料提供了導電網(wǎng)絡(luò),，同時Al₂O₃形成的保護層避免了ZnO的脫落從而保證了材料優(yōu)良的電化學性能,。這也顯示了ALD技術(shù)形成的Al₂O₃層的良好的機械性能。

圖4

圖片來源：寇華日,，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲和轉(zhuǎn)換材料中的應用

2.2電極材料改性

2.2.1電池正極材料的改性

ALD技術(shù)不僅應用于鋰離子電池材料的合成,，還在材料的改性研究中發(fā)揮了巨大作用。例如,，將約1.2nm的ZrO₂沉積在LiMn₂O₄表面得到了改性的鋰離子電池的正極材料（如圖5和圖6）,。

圖5

圖片來源：寇華日，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲和轉(zhuǎn)換材料中的應用

ZrO₂包覆使得LiMn₂O₄的循環(huán)性能得到了極大的改善,，ZrO₂包覆減少了LiMn₂O₄材料與電解液的副反應,，使得材料的初始容量從124.1mAh∙g ^-1提高到了136.0 mAh∙g^-1。這種材料在高溫高電流密度下的循環(huán)性能更是得到了將近30%的提升,。在55℃和1C的電流密度下,，ZrO₂包覆的LiMn₂O₄材料經(jīng)過100個循環(huán)仍然保持了90.3 mAh∙g^-1的可逆容量,。在相同條件下原始的LiMn₂O₄可逆容量僅為58.8mAh∙g^-1。

圖6

圖片來源：寇華日,，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲和轉(zhuǎn)換材料中的應用

2.2.2電池負極材料的改性

除了以上提到的鋰離子電池正極材料,，在負極材料改性方面ALD技術(shù)也得到廣泛研究。通過ALD技術(shù)將SnO₂均勻地沉積在Ti₃C₂MXene上,，此技術(shù)的使用保證了MXene結(jié)構(gòu)的完整性,，進而使得本身具有高理論容量的MXene的電化學性能進一步提升。從圖7中可以看出,，相比于其他化學方法，ALD改性顯示出更好的效果：水熱反應的高溫,、高壓的環(huán)境會破壞MXene的二維結(jié)構(gòu),，而普通的濺射沉積只能修飾MXene的最外層。

圖7

圖片來源：寇華日,，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲和轉(zhuǎn)換材料中的應用

ALD技術(shù)在鋰離子電池電極材料的制備和改性方面有其獨特的優(yōu)勢,，并且為設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的新一代鋰離子電池材料提供了許多的有效手段,，我們相信ALD技術(shù)在鋰離子電池領(lǐng)域?qū)�會受到越來越多的重視和研��,，在未來ALD技術(shù)能夠更好地推動鋰離子電池的發(fā)展。

參考來源：

【1】寇華日,，等. 原子層沉積技術(shù)在能源存儲和轉(zhuǎn)換材料中的應用

【2】苗虎,，等. 原子層沉積技術(shù)及應用

【3】仇洪波，等. 原子層沉積技術(shù)研究及其應用進展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/初心）

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