1 前言
納米材料是一種新興材料,，一般是指粒徑小于 100 nm 的超微顆粒,。這種超微顆粒具有表面積大,，表面活性高，良好的催化特性,，它既具有金屬又具有非金屬的特異性能。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,，納米材料的應(yīng)用也越來越廣泛,，對其要求也越來越高。就納米二氧化鈦而言,，由于它具有極大的體積效應(yīng)、表面效應(yīng),、光學(xué)特性,、顏色效應(yīng),，故在光、電及催化等方面顯示出其特殊性質(zhì),，所以它作為一種新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛,。
2 納米 TiO 2 粉體的制備
由于納米 TiO 2 具有許多優(yōu)異性能,，其用途相當(dāng)廣泛,，因而其制備受到國內(nèi)外的極大關(guān)注。目前制備納米 TiO 2 粉體的方法主要有兩大類：物理法和化學(xué)法,。
2.1物理法
制備納米 TiO 2 粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發(fā)法及激光蒸發(fā)法,。物理法制備納米粒子是最早的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對來說比較簡單,，易于操作和易于對粒子進(jìn)行分析,，能制備高純粒子,，還可制備薄膜和涂層。它的產(chǎn)量較大,，但成本較高。
2.2化學(xué)法
制備納米 TiO 2 粉體的化學(xué)方法主要有液相法和氣相法,。液相法包括沉淀法、溶膠 —— 凝膠法和 W/O 微乳液法,；氣相法主要有 TiCl 4 氣相氧化法,。液相法反應(yīng)周期長,，三廢量較大，雖然能首先得到非晶態(tài)粒子,，高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但煅燒過程極易導(dǎo)致粒子燒結(jié)或團(tuán)聚,；氣相氧化法具有成本低、原料來源廣等特點(diǎn),，能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型 TiO 2 粒子,，后處理簡單,，連續(xù)化程度高,。但此法對技術(shù)和設(shè)備要求較高。
2.2.1均勻沉淀法制備納米TiO 2
納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個過程：一是核的形成過程,，稱為成核過程,；另一是核的長大過程，稱為生長過程,。當(dāng)成核速率小于生長速率時，有利于生成大而少的粗粒子,；當(dāng)成核速率大于生長速率時，有利于納米顆粒的形成,。因而，為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長速率,，即保證反應(yīng)在較高的過飽和度下進(jìn)行。
均勻沉淀法制備納米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中緩慢地,、均勻地釋放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反應(yīng)：
CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O
在這種方法中,，不是加入溶液的沉淀劑直接與 TiOSO 4 發(fā)生反應(yīng),，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀在整個溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑,，易造成沉淀劑的局部濃度過高，使沉淀中夾有雜質(zhì),。而在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的,，因此,，只要控制好生成沉淀劑的速度,，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi),，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻,、致密、便于洗滌,、純度高的納米粒子。該法生產(chǎn)成本低,，生產(chǎn)工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn),。
2.2.2溶膠——凝膠法
溶膠 —— 凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),，其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小,、均勻性高；反應(yīng)過程易于控制,，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物，另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行,，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，使產(chǎn)物的純度高,。但缺點(diǎn)是由于溶膠 —— 凝膠法是采用金屬醇鹽作原料，其成本較高,，其該工藝流程較長,，而且粉體的后處理過程中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚,。 采用溶膠 —— 凝膠法制備納米 TiO 2 粉體,，是利用鈦醇鹽為原料。原先通過水解和縮聚反應(yīng)使其形成透明溶膠,，然后加入適量的去離子水后轉(zhuǎn)變成凝膠結(jié)構(gòu)，將凝膠陳放一段時間后放入烘箱中干燥,。待完全變成干凝膠后再進(jìn)行研磨、煅燒即可得到均勻的納米 TiO 2 粉體,。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下： 在溶膠 —— 凝膠法中，最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在溶液中已初步形成,，且后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因而溶膠的質(zhì)量是十分重要的,。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵,。因此溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時,，溶液的 pH 值對膠體的形成和團(tuán)聚狀態(tài)有影響，加水量的多少會影響醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu),，陳化時間的長短會改變晶粒的生長狀態(tài)，煅燒溫度的變化對粉體的相結(jié)構(gòu)和晶粒大小的影響,。總之,，在溶膠 —— 凝膠法制備 TiO 2 粉體的過程中，有許多因素影響粉體的形成和性能,。因此應(yīng)嚴(yán)格控制好工藝條件,，以獲得性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體。
2.2.3反膠團(tuán)或W/O微乳液法
反膠團(tuán)或 W/O 微乳液法是近十年發(fā)展起來的一種新方法,。該法設(shè)備簡單,，操作容易,，并可人為控制合成顆粒的大小，在超細(xì)顆粒,，尤其是納米粒子的制備方面有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。 反膠團(tuán)是指表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中,，當(dāng)其濃度超過 CMC （臨界膠束濃度）后，形成親水極性頭朝內(nèi),，疏水鏈朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)。反膠團(tuán)內(nèi)核可增溶水分子,，形成水核，顆粒直徑小于 100 ? 時,，稱為反膠團(tuán)，顆粒直徑介于 100~2 000 nm時,，稱為 W/O 型微乳液。 反膠團(tuán)或微乳液體系一般由表面活性劑,，助表面活性劑，有機(jī)溶劑和 H 2 O 四部分組成,。它是一個熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其水核相當(dāng)于一個“微型反應(yīng)器”,，這個“微型反應(yīng)器”具有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物,，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。反膠團(tuán)或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量決定的,，隨增水量的增加而增大。因此,，在水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備超微顆粒時,，由于反應(yīng)物被限制在水核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制,。 反膠團(tuán)或微乳液法制備納米 TiO 2 是利用 TBP （磷酸三丁酯）為萃取劑，煤油作稀釋劑,，在室溫下萃取金屬鈦離子，同時控制條件使其形成有機(jī)相的反膠團(tuán)溶液,，將該溶液在室溫下以氨水反萃,，控制氨水用量和濃度,，將得到的沉淀物洗滌干燥焙燒，即獲得納米 TiO 2 粉體,。 反膠團(tuán)或微乳液法可利用膠團(tuán)大小來控制微粒尺寸，在納米粒子制備中具有潛在優(yōu)勢,，但這種方法剛剛起步,，有許多基礎(chǔ)研究要做,，反膠團(tuán)或微乳的種類、微觀結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律尚需探索,，更多的用于超微顆粒合成的新反膠團(tuán)或微乳液體系需要尋找。
2.2.4 TiCl 4 氣相氧化法
氣相法制備納米 TiO 2 比較典型的是 TiCl 4 氣相氧化法,。該法以氮?dú)庾?TiCl 4 的載氣，以氧氣作氧化劑,，在高溫管式氣溶膠反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng),，經(jīng)氣固分離,，獲得納米 TiO 2 粉體。在此過程中,，停留時間和反應(yīng)溫度對 TiO 2 的粒徑和晶型有影響。 其反應(yīng)原理： 氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)物的消耗對粒子成核速率的影響比對生長速率的影響大,，因?yàn)槌珊怂俾蕦w系中產(chǎn)物單體過飽和度更加敏感,。隨著反應(yīng)進(jìn)行，過飽和度迅速降低,。反應(yīng)初期以成核為主,，而在反應(yīng)后期成核終止,，以表面生長為主。通常在高溫下反應(yīng)速率極快,，延長停留時間，只是延長了粒子生長時間,，因此產(chǎn)物粒徑增大，比表面積減小,。同時，停留時間延長,，銳鈦分子簇有足夠時間轉(zhuǎn)變成金紅石分子簇，使金紅石含量增大,。另外，氣相反應(yīng)器中,，超微粒子形成過程包括氣相化學(xué)反應(yīng)、表面反應(yīng),、均相成核、非均相成核,、凝并和聚集或燒結(jié)等步驟。在高溫下氣相反應(yīng)速率非�,？欤灾聹囟茸兓瘜Τ珊怂俾实挠绊懸巡伙@著，而溫度升高,，粒子表面單分子外延和表面反應(yīng)速率加快；同時氣體分子平均自由度增大,，粒子之間碰撞加劇，顆粒凝并速率增大,，粒子間易發(fā)生凝并長大。另外由于反應(yīng)器中初生粒子相當(dāng)細(xì)小,，顆粒邊界表面能很大，小粒子極易逐漸擴(kuò)散,，融合形成大粒子，從而降低表面能,，反應(yīng)溫度越高，晶界擴(kuò)散速率越快,，燒結(jié)驅(qū)動力越大,，從而導(dǎo)致粒子比表面積減小,、粒徑增大,。
3 納米 TiO 2 的應(yīng)用
由于納米超微粒子具有特殊性能，這就決定了它在各個領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景,。
3.1在化學(xué)工業(yè)中的利用
催化是納米超微粒子應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一。利用納米超微粒子的高比表面積與高活性可以顯著地提高催化效率,，國際上已作為第四代催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)。納米 TiO 2 具有很高的化學(xué)活性,，良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，可用作性能優(yōu)良的催化劑,、催化劑載體和吸收劑,。如納米 TiO 2 在催化 H 2 S 除去 S 時,，顯示出相當(dāng)高的催化活性。此外,，納米 SiO 2 和 TiO 2 的無機(jī)或有機(jī)復(fù)合材料具有特殊功能，這些納米材料正在開發(fā)中,。
3.2在電子工業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用
納米 TiO 2 是許多電子材料的重要組成部分,，可用于制作納米敏感材料及納米陶瓷功能材料。由于納米粒子尺寸小,，比表面積大，表面活性高,，所以適合作氣敏材料,，如有納米 TiO 2 可制成靈敏度很高的氣敏元件,。同時，由于納米相陶瓷一次成型塑性形變是可以實(shí)現(xiàn)的,，人們利用納米 TiO 2 一次成型形變制成了納米 TiO 2 陶瓷,，這種陶瓷具有超細(xì)晶粒尺寸并保持它們的特性,。
3.3在環(huán)保方面的應(yīng)用
納米 TiO 2 粒子的光催化作用在環(huán)保方面有廣闊的用途。國內(nèi)外有許多文獻(xiàn)報(bào)道了這方面的進(jìn)展,。英國倫敦和安大略核子技術(shù)環(huán)境公司，開發(fā)了一種新穎的常溫光催化技術(shù),，采用人工光和納米二氧化鈦催化劑，可將工業(yè)廢液和污染地下水中的多氯聯(lián)苯類化合物分解,。當(dāng)污染水通過二氧化鈦涂層網(wǎng)絡(luò)時,，只要受到低計(jì)量紫外光的照射,，便會發(fā)生反應(yīng)，生成活性極強(qiáng)的氫氧自由基，迅速將有機(jī)毒物分解為二氧化碳和水,。此外，利用納米 TiO 2 材料作為光催化劑還可催化降解紡織印染業(yè)和照相業(yè)排出的染料污染物,。 隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們越來越重視生活質(zhì)量和健康水平的提高,。抗菌,、防腐、除味,、凈化空氣、優(yōu)化環(huán)境將成為人們的追求,。當(dāng)前全球面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染，納米 TiO 2 作為而久的光催化劑已被應(yīng)用在除了水和空氣凈化之外的各種環(huán)境方面的問題,。有關(guān)資料表明,，納米 TiO 2 對于破壞微觀的細(xì)菌和氣味是有用的,。另外還可以使癌細(xì)胞失活,，對臭味進(jìn)行控制，對于氮的固化和對于清除油的污染都是十分有效的,。
3.4在化妝品工業(yè)中的應(yīng)用
納米 TiO 2 具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性，再加上它的透明性（不會在皮膚上殘留白色,，能厚涂抹）和無毒（不會刺激皮膚引起發(fā)炎）等特點(diǎn)，至今已成為防曬化妝品的理想原料,。據(jù)行業(yè)報(bào)道，在日本每年已有一定量的納米 TiO 2 作為防曬劑,、化妝品底和口紅等產(chǎn)品的添加原料,。
3.5在醫(yī)藥衛(wèi)生和食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用
納米結(jié)構(gòu)不僅堅(jiān)固,，而且具有自身對抗外界不純物質(zhì)的能力，不易與外界不純物質(zhì)結(jié)合,。同時，納米級微�,；蛴袡C(jī)小分子將更有利于人體吸收，能提高藥物的效能,。因此納米 TiO 2 在健康衛(wèi)生及食品工業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。有資料報(bào)道,，已開發(fā)出具有抗菌和凈化性能的 TiO 2 薄膜陶瓷,。另外,，納米 TiO 2 已應(yīng)用在食品工業(yè)中,，如作樂百氏奶的添加劑。 此外,，納米 TiO 2 在塑料,、涂料等工業(yè)也有廣泛應(yīng)用,，可用作塑料填料、高級油漆,、涂料的原料。
4 結(jié)論
納米材料是當(dāng)今新材料研究中最富有活力的,，對未來社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著十分重要影響的研究領(lǐng)域,。納米 TiO 2 作為其中重要的一員,，近年來一直是國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱門課題，其制法日趨完善,，其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大,，但在超微顆粒的制備過程中，粒子的團(tuán)聚是需要解決的一大難題,。目前，對用濕化學(xué)法制備氧化物超微粉體過程中團(tuán)聚體形成的機(jī)理及其團(tuán)聚狀態(tài)的控制已有許多報(bào)道,，這方面的研究已取得一定進(jìn)展,。就納米 TiO 2 的制備而言,，其沉淀、干燥,、煅燒等過程都有可能產(chǎn)生團(tuán)聚，因此,，要實(shí)現(xiàn)對粉末團(tuán)聚狀態(tài)的控制，就必須對粉末制備的全過程進(jìn)行控制,，從而獲得分散性好、性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體,。
納米材料是一種新興材料,，一般是指粒徑小于 100 nm 的超微顆粒,。這種超微顆粒具有表面積大,，表面活性高，良好的催化特性,，它既具有金屬又具有非金屬的特異性能。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,，納米材料的應(yīng)用也越來越廣泛,，對其要求也越來越高。就納米二氧化鈦而言,，由于它具有極大的體積效應(yīng)、表面效應(yīng),、光學(xué)特性,、顏色效應(yīng),，故在光、電及催化等方面顯示出其特殊性質(zhì),，所以它作為一種新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛,。
2 納米 TiO 2 粉體的制備
由于納米 TiO 2 具有許多優(yōu)異性能,，其用途相當(dāng)廣泛,，因而其制備受到國內(nèi)外的極大關(guān)注。目前制備納米 TiO 2 粉體的方法主要有兩大類：物理法和化學(xué)法,。
2.1物理法
制備納米 TiO 2 粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發(fā)法及激光蒸發(fā)法,。物理法制備納米粒子是最早的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對來說比較簡單,，易于操作和易于對粒子進(jìn)行分析,，能制備高純粒子,，還可制備薄膜和涂層。它的產(chǎn)量較大,，但成本較高。
2.2化學(xué)法
制備納米 TiO 2 粉體的化學(xué)方法主要有液相法和氣相法,。液相法包括沉淀法、溶膠 —— 凝膠法和 W/O 微乳液法,；氣相法主要有 TiCl 4 氣相氧化法,。液相法反應(yīng)周期長,，三廢量較大，雖然能首先得到非晶態(tài)粒子,，高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但煅燒過程極易導(dǎo)致粒子燒結(jié)或團(tuán)聚,；氣相氧化法具有成本低、原料來源廣等特點(diǎn),，能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型 TiO 2 粒子,，后處理簡單,，連續(xù)化程度高,。但此法對技術(shù)和設(shè)備要求較高。
2.2.1均勻沉淀法制備納米TiO 2
納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個過程：一是核的形成過程,，稱為成核過程,；另一是核的長大過程，稱為生長過程,。當(dāng)成核速率小于生長速率時，有利于生成大而少的粗粒子,；當(dāng)成核速率大于生長速率時，有利于納米顆粒的形成,。因而，為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長速率,，即保證反應(yīng)在較高的過飽和度下進(jìn)行。
均勻沉淀法制備納米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中緩慢地,、均勻地釋放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反應(yīng)：
CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O
在這種方法中,，不是加入溶液的沉淀劑直接與 TiOSO 4 發(fā)生反應(yīng),，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀在整個溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑,，易造成沉淀劑的局部濃度過高，使沉淀中夾有雜質(zhì),。而在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的,，因此,，只要控制好生成沉淀劑的速度,，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi),，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻,、致密、便于洗滌,、純度高的納米粒子。該法生產(chǎn)成本低,，生產(chǎn)工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn),。
2.2.2溶膠——凝膠法
溶膠 —— 凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),，其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小,、均勻性高；反應(yīng)過程易于控制,，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物，另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行,，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，使產(chǎn)物的純度高,。但缺點(diǎn)是由于溶膠 —— 凝膠法是采用金屬醇鹽作原料，其成本較高,，其該工藝流程較長,，而且粉體的后處理過程中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚,。 采用溶膠 —— 凝膠法制備納米 TiO 2 粉體,，是利用鈦醇鹽為原料。原先通過水解和縮聚反應(yīng)使其形成透明溶膠,，然后加入適量的去離子水后轉(zhuǎn)變成凝膠結(jié)構(gòu)，將凝膠陳放一段時間后放入烘箱中干燥,。待完全變成干凝膠后再進(jìn)行研磨、煅燒即可得到均勻的納米 TiO 2 粉體,。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下： 在溶膠 —— 凝膠法中，最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在溶液中已初步形成,，且后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因而溶膠的質(zhì)量是十分重要的,。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵,。因此溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時,，溶液的 pH 值對膠體的形成和團(tuán)聚狀態(tài)有影響，加水量的多少會影響醇鹽水解縮聚物的結(jié)構(gòu),，陳化時間的長短會改變晶粒的生長狀態(tài)，煅燒溫度的變化對粉體的相結(jié)構(gòu)和晶粒大小的影響,。總之,，在溶膠 —— 凝膠法制備 TiO 2 粉體的過程中，有許多因素影響粉體的形成和性能,。因此應(yīng)嚴(yán)格控制好工藝條件,，以獲得性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體。
2.2.3反膠團(tuán)或W/O微乳液法
反膠團(tuán)或 W/O 微乳液法是近十年發(fā)展起來的一種新方法,。該法設(shè)備簡單,，操作容易,，并可人為控制合成顆粒的大小，在超細(xì)顆粒,，尤其是納米粒子的制備方面有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。 反膠團(tuán)是指表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中,，當(dāng)其濃度超過 CMC （臨界膠束濃度）后，形成親水極性頭朝內(nèi),，疏水鏈朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)。反膠團(tuán)內(nèi)核可增溶水分子,，形成水核，顆粒直徑小于 100 ? 時,，稱為反膠團(tuán)，顆粒直徑介于 100~2 000 nm時,，稱為 W/O 型微乳液。 反膠團(tuán)或微乳液體系一般由表面活性劑,，助表面活性劑，有機(jī)溶劑和 H 2 O 四部分組成,。它是一個熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其水核相當(dāng)于一個“微型反應(yīng)器”,，這個“微型反應(yīng)器”具有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物,，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。反膠團(tuán)或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量決定的,，隨增水量的增加而增大。因此,，在水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備超微顆粒時,，由于反應(yīng)物被限制在水核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制,。 反膠團(tuán)或微乳液法制備納米 TiO 2 是利用 TBP （磷酸三丁酯）為萃取劑，煤油作稀釋劑,，在室溫下萃取金屬鈦離子，同時控制條件使其形成有機(jī)相的反膠團(tuán)溶液,，將該溶液在室溫下以氨水反萃,，控制氨水用量和濃度,，將得到的沉淀物洗滌干燥焙燒，即獲得納米 TiO 2 粉體,。 反膠團(tuán)或微乳液法可利用膠團(tuán)大小來控制微粒尺寸，在納米粒子制備中具有潛在優(yōu)勢,，但這種方法剛剛起步,，有許多基礎(chǔ)研究要做,，反膠團(tuán)或微乳的種類、微觀結(jié)構(gòu)與顆粒制備的選擇性之間的規(guī)律尚需探索,，更多的用于超微顆粒合成的新反膠團(tuán)或微乳液體系需要尋找。
2.2.4 TiCl 4 氣相氧化法
氣相法制備納米 TiO 2 比較典型的是 TiCl 4 氣相氧化法,。該法以氮?dú)庾?TiCl 4 的載氣，以氧氣作氧化劑,，在高溫管式氣溶膠反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng),，經(jīng)氣固分離,，獲得納米 TiO 2 粉體。在此過程中,，停留時間和反應(yīng)溫度對 TiO 2 的粒徑和晶型有影響。 其反應(yīng)原理： 氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)物的消耗對粒子成核速率的影響比對生長速率的影響大,，因?yàn)槌珊怂俾蕦w系中產(chǎn)物單體過飽和度更加敏感,。隨著反應(yīng)進(jìn)行，過飽和度迅速降低,。反應(yīng)初期以成核為主,，而在反應(yīng)后期成核終止,，以表面生長為主。通常在高溫下反應(yīng)速率極快,，延長停留時間，只是延長了粒子生長時間,，因此產(chǎn)物粒徑增大，比表面積減小,。同時，停留時間延長,，銳鈦分子簇有足夠時間轉(zhuǎn)變成金紅石分子簇，使金紅石含量增大,。另外，氣相反應(yīng)器中,，超微粒子形成過程包括氣相化學(xué)反應(yīng)、表面反應(yīng),、均相成核、非均相成核,、凝并和聚集或燒結(jié)等步驟。在高溫下氣相反應(yīng)速率非�,？欤灾聹囟茸兓瘜Τ珊怂俾实挠绊懸巡伙@著，而溫度升高,，粒子表面單分子外延和表面反應(yīng)速率加快；同時氣體分子平均自由度增大,，粒子之間碰撞加劇，顆粒凝并速率增大,，粒子間易發(fā)生凝并長大。另外由于反應(yīng)器中初生粒子相當(dāng)細(xì)小,，顆粒邊界表面能很大，小粒子極易逐漸擴(kuò)散,，融合形成大粒子，從而降低表面能,，反應(yīng)溫度越高，晶界擴(kuò)散速率越快,，燒結(jié)驅(qū)動力越大,，從而導(dǎo)致粒子比表面積減小,、粒徑增大,。
3 納米 TiO 2 的應(yīng)用
由于納米超微粒子具有特殊性能，這就決定了它在各個領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景,。
3.1在化學(xué)工業(yè)中的利用
催化是納米超微粒子應(yīng)用的重要領(lǐng)域之一。利用納米超微粒子的高比表面積與高活性可以顯著地提高催化效率,，國際上已作為第四代催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)。納米 TiO 2 具有很高的化學(xué)活性,，良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，可用作性能優(yōu)良的催化劑,、催化劑載體和吸收劑,。如納米 TiO 2 在催化 H 2 S 除去 S 時,，顯示出相當(dāng)高的催化活性。此外,，納米 SiO 2 和 TiO 2 的無機(jī)或有機(jī)復(fù)合材料具有特殊功能，這些納米材料正在開發(fā)中,。
3.2在電子工業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用
納米 TiO 2 是許多電子材料的重要組成部分,，可用于制作納米敏感材料及納米陶瓷功能材料。由于納米粒子尺寸小,，比表面積大，表面活性高,，所以適合作氣敏材料,，如有納米 TiO 2 可制成靈敏度很高的氣敏元件,。同時，由于納米相陶瓷一次成型塑性形變是可以實(shí)現(xiàn)的,，人們利用納米 TiO 2 一次成型形變制成了納米 TiO 2 陶瓷,，這種陶瓷具有超細(xì)晶粒尺寸并保持它們的特性,。
3.3在環(huán)保方面的應(yīng)用
納米 TiO 2 粒子的光催化作用在環(huán)保方面有廣闊的用途。國內(nèi)外有許多文獻(xiàn)報(bào)道了這方面的進(jìn)展,。英國倫敦和安大略核子技術(shù)環(huán)境公司，開發(fā)了一種新穎的常溫光催化技術(shù),，采用人工光和納米二氧化鈦催化劑，可將工業(yè)廢液和污染地下水中的多氯聯(lián)苯類化合物分解,。當(dāng)污染水通過二氧化鈦涂層網(wǎng)絡(luò)時,，只要受到低計(jì)量紫外光的照射,，便會發(fā)生反應(yīng)，生成活性極強(qiáng)的氫氧自由基，迅速將有機(jī)毒物分解為二氧化碳和水,。此外，利用納米 TiO 2 材料作為光催化劑還可催化降解紡織印染業(yè)和照相業(yè)排出的染料污染物,。 隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們越來越重視生活質(zhì)量和健康水平的提高,。抗菌,、防腐、除味,、凈化空氣、優(yōu)化環(huán)境將成為人們的追求,。當(dāng)前全球面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染，納米 TiO 2 作為而久的光催化劑已被應(yīng)用在除了水和空氣凈化之外的各種環(huán)境方面的問題,。有關(guān)資料表明,，納米 TiO 2 對于破壞微觀的細(xì)菌和氣味是有用的,。另外還可以使癌細(xì)胞失活,，對臭味進(jìn)行控制，對于氮的固化和對于清除油的污染都是十分有效的,。
3.4在化妝品工業(yè)中的應(yīng)用
納米 TiO 2 具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性，再加上它的透明性（不會在皮膚上殘留白色,，能厚涂抹）和無毒（不會刺激皮膚引起發(fā)炎）等特點(diǎn)，至今已成為防曬化妝品的理想原料,。據(jù)行業(yè)報(bào)道，在日本每年已有一定量的納米 TiO 2 作為防曬劑,、化妝品底和口紅等產(chǎn)品的添加原料,。
3.5在醫(yī)藥衛(wèi)生和食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用
納米結(jié)構(gòu)不僅堅(jiān)固,，而且具有自身對抗外界不純物質(zhì)的能力，不易與外界不純物質(zhì)結(jié)合,。同時，納米級微�,；蛴袡C(jī)小分子將更有利于人體吸收，能提高藥物的效能,。因此納米 TiO 2 在健康衛(wèi)生及食品工業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。有資料報(bào)道,，已開發(fā)出具有抗菌和凈化性能的 TiO 2 薄膜陶瓷,。另外,，納米 TiO 2 已應(yīng)用在食品工業(yè)中,，如作樂百氏奶的添加劑。 此外,，納米 TiO 2 在塑料,、涂料等工業(yè)也有廣泛應(yīng)用,，可用作塑料填料、高級油漆,、涂料的原料。
4 結(jié)論
納米材料是當(dāng)今新材料研究中最富有活力的,，對未來社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著十分重要影響的研究領(lǐng)域,。納米 TiO 2 作為其中重要的一員,，近年來一直是國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱門課題，其制法日趨完善,，其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大,，但在超微顆粒的制備過程中，粒子的團(tuán)聚是需要解決的一大難題,。目前，對用濕化學(xué)法制備氧化物超微粉體過程中團(tuán)聚體形成的機(jī)理及其團(tuán)聚狀態(tài)的控制已有許多報(bào)道,，這方面的研究已取得一定進(jìn)展,。就納米 TiO 2 的制備而言,，其沉淀、干燥,、煅燒等過程都有可能產(chǎn)生團(tuán)聚，因此,，要實(shí)現(xiàn)對粉末團(tuán)聚狀態(tài)的控制，就必須對粉末制備的全過程進(jìn)行控制,，從而獲得分散性好、性能優(yōu)良的納米 TiO 2 粉體,。
