中國(guó)粉體網(wǎng)訊  錳元素在地殼中平均含量約為0.1％,，是工業(yè)生產(chǎn)重要的基礎(chǔ)性大宗原料礦產(chǎn)之一,，90％以上應(yīng)用于冶金工業(yè)中,，它是鋼材中除鐵以外用量最大的元素,，有 “無錳不成鋼”之稱,；此外，還應(yīng)用于輕工業(yè)（用于電池及印漆等）,、化學(xué)工業(yè)（制造各種含錳鹽類）,、農(nóng)牧業(yè)（化肥及殺菌劑等）、建材行業(yè)（陶瓷和玻璃的褪色劑和著色劑）以及國(guó)防工業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域,。因此,，錳礦資源是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要戰(zhàn)略物資。

之前,，錳最重要的非冶金用途是以二氧化錳的形式充當(dāng)干電池中的去極化劑,。隨著國(guó)家新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，錳產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了新的用途,，主要有高純硫酸錳,、電池用四氧化三錳、高純電解錳等,。高純硫酸錳主要作為鎳鈷錳（NCM）三元系正極材料的原料,，隨著三元材料爆發(fā)式增長(zhǎng)，高純硫酸錳的市場(chǎng)容量也隨之?dāng)U大,。電池用四氧化三錳（Mn₃O₄）因雜質(zhì)少,、純度高、粒度均勻的優(yōu)勢(shì),，開始逐步替代部分電解二氧化錳,，制備電池正極材料錳酸鋰,，并在動(dòng)力型鋰離子電池上有更好的性能表現(xiàn)，高溫和常溫循環(huán)性能明顯優(yōu)于其它前驅(qū)體合成的材料,。高純電解錳由于低鋅（Zn≤20ppm）,，是電池級(jí)高純硫酸錳的理想原材料。

1,、錳酸鋰電池 

錳酸鋰一般有尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu),，產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰主要是尖晶石結(jié)構(gòu)。錳酸鋰?yán)碚撊萘繛?48mAh/g,，工業(yè)化的實(shí)際容量在100～120mAh/g之間,，具有容量發(fā)揮好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,、低溫性能優(yōu)越和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)容易畸變,，在高溫環(huán)境下充放電時(shí),，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生不可逆相變和錳溶解現(xiàn)象，造成容量衰減,，循環(huán)壽命短,。目前主要應(yīng)用于混合動(dòng)力客車、電動(dòng)客車等商用車以及電動(dòng)自行車,、電動(dòng)工具,、儲(chǔ)能行業(yè)中。

從產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況來看, 許多世界知名的電動(dòng)汽車動(dòng)力電池制造商早期都是從錳酸鋰起步,，然后轉(zhuǎn)戰(zhàn)到三元材料,。例如, 松下的動(dòng)力電池技術(shù)路線早期采取錳酸鋰, 目前則發(fā)展鎳鈷鋁酸鋰作為正極材料, 其動(dòng)力電池主要搭載在特斯拉等車型上；LG化學(xué)早期采用錳酸鋰作為正極材料, 應(yīng)用于雪佛蘭Volt車型, 近年來其和三星SDI也全面轉(zhuǎn)向鎳鈷錳酸鋰三元材料,。

▲蜂巢能源無鈷電池

不過錳酸鋰材料配合鋰電池新的的技術(shù)和需求,，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，也得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步,，并衍生出了新的技術(shù)新品,。比如蜂巢能源發(fā)布的無鈷電池，本質(zhì)上也屬于錳酸鋰電池系列,，化學(xué)式為L(zhǎng)iNi_0.5Mn_1.5O₄,，是由Ni取代錳酸鋰（化學(xué)式LiMn₂O₄）中的部分Mn形成的。最新上市的櫻桃貓車型將搭載蜂巢能源82.5kWh無鈷電池包,，系統(tǒng)能量密度為170Wh/kg,，循環(huán)壽命在DOD為92%時(shí)為2500個(gè)循環(huán)，常溫工況續(xù)航里程達(dá)到600km以上,。

2,、鎳鈷錳（NCM）三元電池

Ni含量超過0.80的NCM正極材料，具有高比容量、低成本的優(yōu)勢(shì),，并且隨著 Ni含量的提升,，比容量也會(huì)進(jìn)一步升高。但是Ni含量的增加會(huì)造成表面殘堿升高,、陽(yáng)離子混排加劇,、強(qiáng)氧化性的Ni³⁺和Ni⁴⁺增多等諸多問題，材料的容量保持率和熱穩(wěn)定性都會(huì)降低,，氧析出現(xiàn)象會(huì)更加明顯,。目前，主要從前驅(qū)體工藝,、燒結(jié)工藝,、摻雜和包覆等多個(gè)方面來改善高鎳NCM的問題。其中Ni含量在0.8附近的高鎳正極材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,，部分企業(yè)使用NCM811正極搭配石墨負(fù)極,，電芯能量密度已超過270 Wh/kg，甚至達(dá)到了300 Wh/kg,。

▲不同Ni含量NCM的放電比容量,、熱穩(wěn)定性和容量保持率關(guān)系圖

3、富鋰錳基正極材料 

富鋰錳基正極材料的組成一般被認(rèn)為是 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（M為Mn,、Co,、Ni等），Li₂MnO₃屬于單斜晶系,，LiMO₂屬于六方晶系,。因其具有極高的理論比容量（＞350 mAh/g）和可逆比容量（>250 mAh/g），被認(rèn)為是最有潛力的下一代鋰離子電池正極材料之一,。其高容量的來源不僅僅是由過渡金屬離子組成的氧化還原電對(duì)（通常為Ni²⁺/Ni⁴⁺,、Co³⁺/Co⁴⁺、少量Mn³⁺/Mn⁴⁺）,，還有獨(dú)特的陰離子氧化還原電對(duì)（O^2-/O^-/O₂）,。此外，富鋰錳基正極材料減少了昂貴的Co和Ni的用量,，有效降低了生產(chǎn)成本,。

富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)與合成工藝有關(guān)，有可能是單相固溶體,，也可能是兩相在納米尺度的復(fù)合,。大量研究認(rèn)為，富鋰錳基正極材料的首次充電過程分為兩個(gè)階段：第一階段是電壓在4.5V以下時(shí),，鋰離子從LiMO₂的鋰層脫出,，對(duì)應(yīng)Ni²⁺和Co³⁺的氧化,；第二階段是電壓高于4.5V時(shí)，Li₂MnO₃組分被激活,，Li⁺從Li₂MnO₃中脫出并伴隨著O^2-的氧化,。

富鋰錳基正極材料具有高比容量、高工作電壓,、環(huán)境友好,、低成本等優(yōu)點(diǎn)。在已知的鋰離子電池材料體系下,，目前只有富鋰錳基正極材料搭配硅碳負(fù)極有望使鋰離子電池電芯的能量密度達(dá)到400Wh/kg以上,。北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司和中國(guó)科學(xué)院物理研究所的研究團(tuán)隊(duì)使用富鋰錳基正極材料和超薄金屬鋰負(fù)極，開發(fā)出了質(zhì)量能量密度大于500Wh/kg的單體電芯,，且該電芯的體積能量密度接近1200 Wh/L,，循環(huán)壽命可以達(dá)到100圈。

▲富鋰錳基正極材料從晶體結(jié)構(gòu)到實(shí)際應(yīng)用各個(gè)階段面臨的挑戰(zhàn)和策略概述,。

 圖片來源：Adv. Mater.

富鋰錳基正極材料的應(yīng)用也存在著許多問題：①較低的離子電導(dǎo)率,，限制了材料的倍率性能；②首次充放電的不完全可逆導(dǎo)致較低的庫(kù)侖效率,；③循環(huán)過程中的 相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致容量和電壓衰減；④高溫高SOC下的脹氣和析氧,。

目前,，富鋰錳基正極材料還處于研發(fā)階段，距離商業(yè)化仍有一段時(shí)間,，針對(duì)其首周庫(kù)侖效率低,、安全性差、循環(huán)及倍率性能差等關(guān)鍵性問題,，還需要進(jìn)行深入的機(jī)理研究,，未來有望批量應(yīng)用在高能量密度鋰離子電池中。值得注意的是,，富鋰錳基正極材料在低電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性,，未來有望與其他正極材料復(fù)合使用，這方面的應(yīng)用有望更快進(jìn)入市場(chǎng),。

4,、小結(jié)

我國(guó)錳礦多以貧、雜礦為主,，隨著錳深加工能力的提升和市場(chǎng)需求量的加大,，進(jìn)口錳已成為國(guó)內(nèi)電解金屬錳、二氧化錳,、硫酸錳等生產(chǎn)企業(yè)的主要原材料,。

目前要做的一是加快錳礦資源的勘查與開發(fā)步伐,，并積極引導(dǎo)企業(yè)開展國(guó)際礦業(yè)合作，加大錳礦資源的開發(fā)力度,。

二是繼續(xù)做深錳產(chǎn)品的利用價(jià)值,，強(qiáng)鏈補(bǔ)鏈延鏈，不斷拓寬錳的用途,。尤其在未來的高端裝備制造業(yè),、新能源材料、生態(tài)農(nóng)牧業(yè)等領(lǐng)域?qū)﹀i系產(chǎn)品的需求方面,，以打造高品質(zhì)的綠色錳產(chǎn)品,，來開拓和細(xì)分新的市場(chǎng)。尤其充分利用新能源汽車蓬勃發(fā)展的態(tài)勢(shì),，繼續(xù)做強(qiáng)做優(yōu)錳酸鋰,、二氧化錳、硫酸錳等新材料產(chǎn)業(yè),，讓高質(zhì)量的錳系列產(chǎn)品服務(wù)傳統(tǒng)冶金行業(yè),、農(nóng)牧業(yè)和新興能源行業(yè)。

資料來源：

有色資訊,、X-MOL,、上海證券報(bào)、全國(guó)能源信息平臺(tái),、中國(guó)汽車報(bào)網(wǎng)

1.孫宏偉等.全球錳資源現(xiàn)狀及對(duì)我國(guó)可持續(xù)發(fā)展建議

2.康浩等.我國(guó)鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧

3.劉波等.鋰離子動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢(shì)

4.李文俊等.高能量密度鋰電池開發(fā)策略

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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