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研究背景

根據(jù)反應機制的不同,，鋰離子電池負極材料可以分為三種：嵌入型,、合金型和轉化型。石墨作為典型的嵌入型材料,，其有限的比容量（372 mAh g^-1）很難滿足當今能源市場的需求,，并且在大電流下其產生鋰枝晶的隱患帶來了較大的安全問題。合金型材料硅能夠提供極高的比容量(4200 mAh g^-1),，但是其在充放電過程中巨大的體積膨脹限制了實際應用,。轉化型負極材料, 如渡金屬氧化物，往往具有較高的比容量,，同時其放電中間產物Li₂O一定程度上能夠抑制體積膨脹,。對于鋰離子電池而言，設計高比容量且體積變化小的負極材料是一個重要的研究方向,。

工作介紹

近日,，復旦大學夏永姚教授等人將合金化反應機制與轉化反應機制結合，通過固相法和化學氣相沉積的方法合成了碳包覆的鍺基負極材料（LiNbGeO₅@C）,。該材料首次用作鋰離子電池負極材料,，其可逆比容量為785 mAh g^-1,，首圈庫倫效率為76%，在大倍率下仍具有較高的穩(wěn)定性,。通過原位XRD,、非原位XANES、原位TEM探究了其儲鋰機理和鋰化過程中的體積變化,。結果表明該材料為轉化-合金反應機理,，并在放電過程中原位生成具有較高離子電導LiNbO₃。此外,，該負極材料與高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極組成的全電池表現(xiàn)出良好的電化學性能,。相關研究結果以題為“A New Germanium-Based Anode Material with High Stability for Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。復旦大學碩士研究生曹心樂為該文第一作者,。

內容表述

1. 形貌和晶體結構

圖1. (a) LiNbGeO₅@C的XRD圖和對應的Rietveld精修結果,；(b) 精修得出的LiNbGeO₅晶體結構圖；(c) LiNbGeO₅@C的熱重曲線,；(d)SEM圖,；(e、f) TEM和高分辨TEM圖像,；(g) LiNbGeO₅@C中的元素分布,。

如圖1所示，XRD及結構精修結果表明LiNbGeO₅@C屬于中心對稱的正交晶系,，空間群Pnam（a = 7.738 Å, b = 7.512 Å, c = 0.6.706 Å, V = 389.8 Å3）,。固相法合成的LiNbGeO₅@C顆粒呈不規(guī)則形貌，粒徑約在200-500 nm,。顆粒表面均勻地包裹著一層約3 nm厚的超薄碳層,，熱重分析結果顯示含碳量約為2.5%。EDS顯示O,、Ge,、Nb、C等元素在材料中分布均勻,。

2. 電化學性能

圖2. (a) 循環(huán)伏安(CV)曲線,；(b) LiNbGeO₅@C和GeO₂@C的前三圈充放電曲線；(c) 石墨,、鈦酸鋰,、LiNbGeO₅@C的充放電曲線對比；(d) 不同電流密度下LiNbGeO₅@C的充放電曲線,；(e) 電流密度為10 A g^-1時,，LiNbGeO₅@C的循環(huán)穩(wěn)定性（該電池首先在小電流下化成）。

以LiNbGeO5@C和金屬鋰組裝成半電池的電化學數(shù)據(jù)如圖2所示。圖2(a)顯示了其在0.01-3V（vs. Na/Na⁺）電壓范圍內的循環(huán)伏安曲線,。其還原峰出現(xiàn)在1.1 V,、0.76 V和0.07 V，分別對應于LiNbGeO₅@C的相變過程,、SEI膜的形成和合金化過程,。相反地，其氧化峰出現(xiàn)在0.5 V, 1.2 V 和 2.0 V,，對應于去合金化反應以及Ge分步氧化成GeO₂,。將LiNbGeO₅@C與GeO₂@C的充放電曲線進行對比，LiNbGeO5@C能夠提供更高的可逆比容量（785 mAh g^-1）和更高的首圈庫倫效率（76%）,。圖2(c) 則對比了商業(yè)化石墨,、鈦酸鋰與LiNbGeO₅@C的電化學性能，相較于石墨和鈦酸鋰,，LiNbGeO₅@C具有更高的比容量和適中的工作電位,。在50、100,、200,、500和1000 mAg^-1的電流密度下，其可逆放電比容量分別為768.5,、720.8、675,、601和512 mAh g^-1,。在10 A g^-1（～75 C）的大電流密度下，該材料仍能提供135 mAh g^-1的比容量,，循環(huán)超過5000次,。

圖3. (a) LiNbGeO₅@C II LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全電池的前兩圈充放電曲線；(b) 全電池倍率性能,；(c) 電流密度為1C時,，全電池的循環(huán)穩(wěn)定性；(d) 與先前報道的鋰離子全電池的能量/功率密度比較,。

為了使得全電池具有較高的輸出電壓,，選擇高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極，與LiNbGeO₅@C負極材料匹配組裝成全電池,。在1.0-4.8 V的電壓范圍內,，0.1 C的電流密度下，全電池的可逆放電比容量為100.8 mAh g^-1（以正負極活性物質質量之和計算）,，對應的能量密度為368 Wh kg^-1,。在電流密度為0.1 C、0.2 C,、0.4 C,、1 C,、3 C時，其可逆比容量分別為99.1,、88.2,、80.8、70.0,、56.5 mAhg^-1,。1 C的電流密度下，全電池的首圈放電比容量為72.2 mAh g^-1,，循環(huán)70圈后的容量保持率為85%,。與已經(jīng)報道的部分鋰離子全電池相比，LiNbGeO₅@C II LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全電池在能量密度和功率密度上都具有一定的優(yōu)勢,。

3. 儲鋰機理研究

圖4. (a) 對應的LiNbGeO₅@C充放電曲線,；(b) 原位XRD圖譜；(c) 完全放電狀態(tài)時LiNbGeO₅@C的高分辨TEM圖像,；(d) 完全放電狀態(tài)時LiNbGeO₅@C的選區(qū)電子衍射圖像,；(e) 不同充放電狀態(tài)下的Ge近邊吸收圖譜；(f) 不同充放電狀態(tài)下的Nb近邊吸收圖譜,。

通過原位XRD探究LiNbGeO₅@C在充放電過程中的結構變化,。如圖4(b) 所示，LiNbGeO₅@C在23.5°,、25.7°,、26.5°、37.3°,、37.7° 的特征峰強度隨著放電的進行而逐漸減弱,，峰位分別對應于其（200）、（120）,、（002）,、（122）、（310）晶面,。然而在充電過程中,，這些特征峰并不能恢復到初始狀態(tài)，結果表明材料在放電過程中發(fā)生了轉化反應或無定形化,。圖4(c) 和 (d)顯示了完全放電狀態(tài)下的電極材料的高分辨TEM和選區(qū)電子衍射圖像,。完全放電狀態(tài)下，LiNbGeO₅的原始晶體結構完全消失,，同時新的LixGe和LiNbO₃晶體顆粒出現(xiàn),，其顆粒直徑約為3-6 nm。選區(qū)電子衍射圖中也出現(xiàn)一系列衍射環(huán)，對應于LixGe和LiNbO₃的不同晶面,。結果表明該材料在鋰化過程最終生成LixGe,、LiNbO₃、Li₂O化合物,。

XANES可以表征材料在充放電過程中的元素價態(tài)變化,。如圖4(e)所示，Ge（4+）的近邊吸收能是11109.7 eV,，隨著放電過程的進行,，吸收能逐漸減小至11106.4 eV，表明Ge（4+）到Ge（0）的還原過程,。充電時,，Ge的吸收能逐漸向高能區(qū)域移動，對應于Ge的氧化過程,。然而如圖4(f) 所示,，Nb的吸收能在充放電過程中沒有明顯變化，因此在LiNbGeO₅材料中,，只有Ge發(fā)生氧化還原反應,，提供容量。綜合以上結果,，LiNbGeO₅@C在放電過程中的反應方程式可以表達為：LiNbGeO₅ + 7.75 Li⁺ + 7.75 e^-   LiNbO₃ + Li_3.75Ge + 2 Li₂O,。

圖5. (a) 觀測中的單個LiNbGeO₅@C顆粒；(a1-a3) 圖5a中顆粒在鋰化過程中的動態(tài)體積變化,；(b) 觀測中的另一個LiNbGeO₅@C顆粒,；(b1-b3) 圖5b中顆粒在鋰化過程中的動態(tài)體積變化；(c)觀測中的LiNbGeO₅@C顆粒,；(c1-c3) 圖5c中顆粒的動態(tài)形貌變化。

TEM測試方法能夠直觀地展現(xiàn)出材料在鋰化過程中的體積變化,。隨著鋰化過程的進行,，圖5(a) 中單個LiNbGeO₅@C顆粒的直徑從26.0 nm增大到28.4 nm，體積膨脹約為30%（假設顆粒為球體）,。圖5(b) 中的另一個顆粒也顯示出相似的結果,。與大多數(shù)合金型和轉化型負極材料相比，LiNbGeO₅@C在放電過程中的體積膨脹更小,，這與放電時原位形成的LiNbO₃,、Li₂O以及包覆的超薄碳層的體積緩沖作用有關。

結論

本文提出將轉化型反應機制與合金化反應機制結合在單個化合物中,，并原位生成具有較高離子電導的LiNbO₃,，設計出一種新型鍺基鋰離子電池負極材料LiNbGeO₅@C。在25 mA g^-1的電流密度下，其可逆放電比容量為785 mAh g^-1,，首圈庫倫效率為76%,。在75 C的大電流密度下，其仍能提供135 mAh g^-1的放電比容量,，可循環(huán)超過5000次,。原位XRD和非原位XANES結果表明LiNbGeO₅@C儲鋰機制為轉化-合金化反應。原位TEM顯示LiNbGeO₅@C在鋰化時具有較小的體積膨脹,。該材料優(yōu)異的電化學性能與較小的體積膨脹與LiNbO₃較高的離子電導和一定的體積緩沖效應密不可分,。

需要指出的是，該材料使用Nb,、Ge原料,，因此成本較高。此外,，其首圈庫倫效率為76%,，雖然高于絕大數(shù)轉化型負極材料，但相比目前商業(yè)化石墨,、鈦酸鋰負極材料則低很多,。在后續(xù)的研究中，還需要進一步設計合成低成本轉化-合金化新型負極材料,。此外,，通過材料形貌調控、電解液與電極材料界面優(yōu)化,、預鋰化技術等,，進一步提升該類材料的首次庫倫效率。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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