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研究背景

根據(jù)反應(yīng)機(jī)制的不同,，鋰離子電池負(fù)極材料可以分為三種：嵌入型,、合金型和轉(zhuǎn)化型。石墨作為典型的嵌入型材料,，其有限的比容量（372 mAh g^-1）很難滿足當(dāng)今能源市場(chǎng)的需求,，并且在大電流下其產(chǎn)生鋰枝晶的隱患帶來(lái)了較大的安全問題。合金型材料硅能夠提供極高的比容量(4200 mAh g^-1),，但是其在充放電過(guò)程中巨大的體積膨脹限制了實(shí)際應(yīng)用,。轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料, 如渡金屬氧化物，往往具有較高的比容量,，同時(shí)其放電中間產(chǎn)物L(fēng)i₂O一定程度上能夠抑制體積膨脹,。對(duì)于鋰離子電池而言，設(shè)計(jì)高比容量且體積變化小的負(fù)極材料是一個(gè)重要的研究方向,。

工作介紹

近日,，復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授等人將合金化反應(yīng)機(jī)制與轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制結(jié)合，通過(guò)固相法和化學(xué)氣相沉積的方法合成了碳包覆的鍺基負(fù)極材料（LiNbGeO₅@C）,。該材料首次用作鋰離子電池負(fù)極材料,，其可逆比容量為785 mAh g^-1，首圈庫(kù)倫效率為76%,，在大倍率下仍具有較高的穩(wěn)定性,。通過(guò)原位XRD、非原位XANES,、原位TEM探究了其儲(chǔ)鋰機(jī)理和鋰化過(guò)程中的體積變化,。結(jié)果表明該材料為轉(zhuǎn)化-合金反應(yīng)機(jī)理，并在放電過(guò)程中原位生成具有較高離子電導(dǎo)LiNbO₃,。此外,，該負(fù)極材料與高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極組成的全電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。相關(guān)研究結(jié)果以題為“A New Germanium-Based Anode Material with High Stability for Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上,。復(fù)旦大學(xué)碩士研究生曹心樂為該文第一作者,。

內(nèi)容表述

1. 形貌和晶體結(jié)構(gòu)

圖1. (a) LiNbGeO₅@C的XRD圖和對(duì)應(yīng)的Rietveld精修結(jié)果,；(b) 精修得出的LiNbGeO₅晶體結(jié)構(gòu)圖；(c) LiNbGeO₅@C的熱重曲線,；(d)SEM圖,；(e、f) TEM和高分辨TEM圖像,；(g) LiNbGeO₅@C中的元素分布,。

如圖1所示，XRD及結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明LiNbGeO₅@C屬于中心對(duì)稱的正交晶系,，空間群Pnam（a = 7.738 Å, b = 7.512 Å, c = 0.6.706 Å, V = 389.8 Å3）,。固相法合成的LiNbGeO₅@C顆粒呈不規(guī)則形貌，粒徑約在200-500 nm,。顆粒表面均勻地包裹著一層約3 nm厚的超薄碳層,，熱重分析結(jié)果顯示含碳量約為2.5%。EDS顯示O,、Ge,、Nb、C等元素在材料中分布均勻,。

2. 電化學(xué)性能

圖2. (a) 循環(huán)伏安(CV)曲線,；(b) LiNbGeO₅@C和GeO₂@C的前三圈充放電曲線；(c) 石墨,、鈦酸鋰,、LiNbGeO₅@C的充放電曲線對(duì)比；(d) 不同電流密度下LiNbGeO₅@C的充放電曲線,；(e) 電流密度為10 A g^-1時(shí),，LiNbGeO₅@C的循環(huán)穩(wěn)定性（該電池首先在小電流下化成）。

以LiNbGeO5@C和金屬鋰組裝成半電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)如圖2所示,。圖2(a)顯示了其在0.01-3V（vs. Na/Na⁺）電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線。其還原峰出現(xiàn)在1.1 V,、0.76 V和0.07 V,，分別對(duì)應(yīng)于LiNbGeO₅@C的相變過(guò)程、SEI膜的形成和合金化過(guò)程,。相反地,，其氧化峰出現(xiàn)在0.5 V, 1.2 V 和 2.0 V，對(duì)應(yīng)于去合金化反應(yīng)以及Ge分步氧化成GeO₂,。將LiNbGeO₅@C與GeO₂@C的充放電曲線進(jìn)行對(duì)比,，LiNbGeO5@C能夠提供更高的可逆比容量（785 mAh g^-1）和更高的首圈庫(kù)倫效率（76%）。圖2(c) 則對(duì)比了商業(yè)化石墨,、鈦酸鋰與LiNbGeO₅@C的電化學(xué)性能,，相較于石墨和鈦酸鋰，LiNbGeO₅@C具有更高的比容量和適中的工作電位。在50,、100,、200、500和1000 mAg^-1的電流密度下,，其可逆放電比容量分別為768.5,、720.8、675,、601和512 mAh g^-1,。在10 A g^-1（～75 C）的大電流密度下，該材料仍能提供135 mAh g^-1的比容量,，循環(huán)超過(guò)5000次,。

圖3. (a) LiNbGeO₅@C II LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全電池的前兩圈充放電曲線；(b) 全電池倍率性能,；(c) 電流密度為1C時(shí),，全電池的循環(huán)穩(wěn)定性；(d) 與先前報(bào)道的鋰離子全電池的能量/功率密度比較,。

為了使得全電池具有較高的輸出電壓,，選擇高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極，與LiNbGeO₅@C負(fù)極材料匹配組裝成全電池,。在1.0-4.8 V的電壓范圍內(nèi),，0.1 C的電流密度下，全電池的可逆放電比容量為100.8 mAh g^-1（以正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量之和計(jì)算）,，對(duì)應(yīng)的能量密度為368 Wh kg^-1,。在電流密度為0.1 C、0.2 C,、0.4 C,、1 C、3 C時(shí),，其可逆比容量分別為99.1,、88.2、80.8,、70.0,、56.5 mAhg^-1。1 C的電流密度下,，全電池的首圈放電比容量為72.2 mAh g^-1,，循環(huán)70圈后的容量保持率為85%。與已經(jīng)報(bào)道的部分鋰離子全電池相比,，LiNbGeO₅@C II LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全電池在能量密度和功率密度上都具有一定的優(yōu)勢(shì),。

3. 儲(chǔ)鋰機(jī)理研究

圖4. (a) 對(duì)應(yīng)的LiNbGeO₅@C充放電曲線,；(b) 原位XRD圖譜；(c) 完全放電狀態(tài)時(shí)LiNbGeO₅@C的高分辨TEM圖像,；(d) 完全放電狀態(tài)時(shí)LiNbGeO₅@C的選區(qū)電子衍射圖像,；(e) 不同充放電狀態(tài)下的Ge近邊吸收?qǐng)D譜；(f) 不同充放電狀態(tài)下的Nb近邊吸收?qǐng)D譜,。

通過(guò)原位XRD探究LiNbGeO₅@C在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,。如圖4(b) 所示，LiNbGeO₅@C在23.5°,、25.7°,、26.5°、37.3°,、37.7° 的特征峰強(qiáng)度隨著放電的進(jìn)行而逐漸減弱,，峰位分別對(duì)應(yīng)于其（200）、（120）,、（002）,、（122）、（310）晶面,。然而在充電過(guò)程中,，這些特征峰并不能恢復(fù)到初始狀態(tài)，結(jié)果表明材料在放電過(guò)程中發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)或無(wú)定形化,。圖4(c) 和 (d)顯示了完全放電狀態(tài)下的電極材料的高分辨TEM和選區(qū)電子衍射圖像,。完全放電狀態(tài)下，LiNbGeO₅的原始晶體結(jié)構(gòu)完全消失,，同時(shí)新的LixGe和LiNbO₃晶體顆粒出現(xiàn),，其顆粒直徑約為3-6 nm。選區(qū)電子衍射圖中也出現(xiàn)一系列衍射環(huán),，對(duì)應(yīng)于LixGe和LiNbO₃的不同晶面,。結(jié)果表明該材料在鋰化過(guò)程最終生成LixGe、LiNbO₃,、Li₂O化合物,。

XANES可以表征材料在充放電過(guò)程中的元素價(jià)態(tài)變化。如圖4(e)所示,，Ge（4+）的近邊吸收能是11109.7 eV，隨著放電過(guò)程的進(jìn)行,，吸收能逐漸減小至11106.4 eV,，表明Ge（4+）到Ge（0）的還原過(guò)程。充電時(shí),，Ge的吸收能逐漸向高能區(qū)域移動(dòng),，對(duì)應(yīng)于Ge的氧化過(guò)程,。然而如圖4(f) 所示，Nb的吸收能在充放電過(guò)程中沒有明顯變化,，因此在LiNbGeO₅材料中,，只有Ge發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供容量,。綜合以上結(jié)果,，LiNbGeO₅@C在放電過(guò)程中的反應(yīng)方程式可以表達(dá)為：LiNbGeO₅ + 7.75 Li⁺ + 7.75 e^-   LiNbO₃ + Li_3.75Ge + 2 Li₂O。

圖5. (a) 觀測(cè)中的單個(gè)LiNbGeO₅@C顆粒,；(a1-a3) 圖5a中顆粒在鋰化過(guò)程中的動(dòng)態(tài)體積變化,；(b) 觀測(cè)中的另一個(gè)LiNbGeO₅@C顆粒；(b1-b3) 圖5b中顆粒在鋰化過(guò)程中的動(dòng)態(tài)體積變化,；(c)觀測(cè)中的LiNbGeO₅@C顆粒,；(c1-c3) 圖5c中顆粒的動(dòng)態(tài)形貌變化。

TEM測(cè)試方法能夠直觀地展現(xiàn)出材料在鋰化過(guò)程中的體積變化,。隨著鋰化過(guò)程的進(jìn)行,，圖5(a) 中單個(gè)LiNbGeO₅@C顆粒的直徑從26.0 nm增大到28.4 nm，體積膨脹約為30%（假設(shè)顆粒為球體）,。圖5(b) 中的另一個(gè)顆粒也顯示出相似的結(jié)果,。與大多數(shù)合金型和轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料相比，LiNbGeO₅@C在放電過(guò)程中的體積膨脹更小,，這與放電時(shí)原位形成的LiNbO₃,、Li₂O以及包覆的超薄碳層的體積緩沖作用有關(guān)。

結(jié)論

本文提出將轉(zhuǎn)化型反應(yīng)機(jī)制與合金化反應(yīng)機(jī)制結(jié)合在單個(gè)化合物中,，并原位生成具有較高離子電導(dǎo)的LiNbO₃,，設(shè)計(jì)出一種新型鍺基鋰離子電池負(fù)極材料LiNbGeO₅@C。在25 mA g^-1的電流密度下,，其可逆放電比容量為785 mAh g^-1,，首圈庫(kù)倫效率為76%。在75 C的大電流密度下,，其仍能提供135 mAh g^-1的放電比容量,，可循環(huán)超過(guò)5000次。原位XRD和非原位XANES結(jié)果表明LiNbGeO₅@C儲(chǔ)鋰機(jī)制為轉(zhuǎn)化-合金化反應(yīng),。原位TEM顯示LiNbGeO₅@C在鋰化時(shí)具有較小的體積膨脹,。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能與較小的體積膨脹與LiNbO₃較高的離子電導(dǎo)和一定的體積緩沖效應(yīng)密不可分。

需要指出的是,，該材料使用Nb,、Ge原料，因此成本較高,。此外,，其首圈庫(kù)倫效率為76%,，雖然高于絕大數(shù)轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料，但相比目前商業(yè)化石墨,、鈦酸鋰負(fù)極材料則低很多,。在后續(xù)的研究中，還需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成低成本轉(zhuǎn)化-合金化新型負(fù)極材料,。此外,，通過(guò)材料形貌調(diào)控、電解液與電極材料界面優(yōu)化,、預(yù)鋰化技術(shù)等,，進(jìn)一步提升該類材料的首次庫(kù)倫效率。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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