中國(guó)粉體網(wǎng)訊 7月5日,，道氏技術(shù)發(fā)布《關(guān)于制定五年(2021-2025)發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃綱要(一)的公告》,，對(duì)公司鋰電材料業(yè)務(wù)發(fā)展做出了規(guī)劃,。規(guī)劃綱要顯示,，道氏技術(shù)三元前驅(qū)體總產(chǎn)能2021年達(dá)到5萬噸、2022年達(dá)到15萬噸,、2023年達(dá)到25萬噸,、2024年達(dá)到35萬噸，隨著產(chǎn)能建設(shè)穩(wěn)步推進(jìn),，最終于2025年實(shí)現(xiàn)50萬噸總產(chǎn)能,，并形成配套的鈷鎳產(chǎn)能。另外,，三元前驅(qū)體賽道上，還有中偉股份,、邦普,、格林美、華友鈷業(yè)等企業(yè),，這四家頭部企業(yè)2020年出貨量的市場(chǎng)集中度占比為61%,。同時(shí)，中偉股份,、格林美,、華友鈷業(yè)等今年以來也已公布擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃。
三元前驅(qū)體作為三元材料制備的原料,，很大程度上決定了三元材料的性能,。正極材料是制約鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，目前商業(yè)化正極材料主要是多組分過渡金屬氧化物,。
（鎳鈷鋁三元前驅(qū)體,，圖片來源：華友鈷業(yè)官網(wǎng)）
三元正極材料的關(guān)鍵技術(shù)在于前驅(qū)體的制備，因前驅(qū)體的品質(zhì)( 形貌,、粒徑,、粒徑分布、比表面積,、雜質(zhì)含量,、振實(shí)密度等) 直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo),。而前驅(qū)體的制備方法主要是共沉淀法，共沉淀法是將3種元素的金屬鹽溶液與絡(luò)合劑,、沉淀劑同時(shí)加入反應(yīng)釜內(nèi),，得到成分均一的球形沉淀物。
一,、共沉淀法
共沉淀法是制備前驅(qū)體最常用的方法,，其主要優(yōu)點(diǎn)是顆粒組分均勻，尺寸結(jié)構(gòu)可調(diào)控,，操作簡(jiǎn)單可工業(yè)化生產(chǎn),。 共沉淀反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，沉淀劑的選擇,、反應(yīng)溫度,、反應(yīng)物濃度、pH值,、進(jìn)料速率,、攪拌速度等條件，對(duì)材料的結(jié)構(gòu),、形貌和性能都有重要的影響,。不同沉淀劑的選擇會(huì)形成不同的沉淀體系，主要包括氫氧化物共沉淀,，碳酸鹽共沉淀以及草酸鹽共沉淀體系等,。不同沉淀體系的制備工藝以及材料的性能有著明顯的差異，對(duì)不同沉淀體系的研究,，有利于優(yōu)化前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和性能,，改善正極材料的性能。
1,、氫氧化物共沉淀體系
氫氧化物共沉淀通常采用步進(jìn)式反應(yīng),，首先氨作為絡(luò)合劑，與溶液中的金屬離子反應(yīng)形成過渡金屬－氨配合物; 然后通過陰離子交換反應(yīng),，堿提供的氫氧根替代氨,，形成金屬氫氧化物沉淀。這種步進(jìn)式反應(yīng)首先促使一次顆粒的形成,，隨后一次顆粒聚集形成二次顆粒,，逐漸生長(zhǎng)。如果金屬離子直接與氫氧根離子反應(yīng),，反應(yīng)速度過快以至于無法生成二次顆粒,，得到的樣品密度低，化學(xué)組分不均勻。
2,、碳酸鹽共沉淀體系
在制備錳含量較高的前驅(qū)體時(shí),，氫氧化物共沉淀法存在著一定的弊端。首先,，在制備過程中Mn2+容易氧化為Mn3+ ,，形成MnOOH，影響元素之間的化學(xué)計(jì)量比; 其次,，生成的富錳氫氧化物前驅(qū)體通常形貌不規(guī)則,，堆積密度低，影響能量密度和電化學(xué)性能,。因此,，碳酸鹽共沉淀法可以作為一種替代的方法合成過渡金屬前驅(qū)體。
Yoshio等應(yīng)用碳酸鹽共沉淀法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)Li(Ni1/3Co1 /3Mn1 /3 ) O2球型顆粒,，以硫酸錳,、硫酸鎳、硫酸鈷的混合鹽溶液為起始原料,，碳酸鈉為沉淀劑,，調(diào)控pH值合成碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體。所制備的前驅(qū)體在空氣氛圍下500℃預(yù)熱5h,，隨后與一定量的鋰源在空氣氛圍下950℃燒結(jié)12h,，得到LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2正極材料。
3,、草酸鹽共沉淀體系
碳酸鹽共沉淀體系中,，NiCO3 很難形成穩(wěn)定的沉淀，為了有效避免Mn2+在水溶液中的氧化,，可以選擇草酸鹽共沉淀體系。溶液中的草酸離子具有沉淀劑和絡(luò)合劑的雙重作用,，草酸離子作為配體形成金屬配合物,，減緩了沉淀速率，從而使成核和生長(zhǎng)過程更加可控,。草酸鹽共沉淀法可用于合成粒徑分布窄的前驅(qū)體顆粒,，并通過對(duì)反應(yīng)條件的改變調(diào)控顆粒形貌。
Zhang等利用草酸鹽共沉淀法制備前驅(qū)體,。首先將金屬 ( Ni,，Co，Mn) 氯化物混合溶液作為起始原料,，草酸作為沉淀劑,，同時(shí)緩慢滴入至反應(yīng)器中; 反應(yīng)過程中，為了使反應(yīng)漿料pH保持在一定的值，及時(shí)向反應(yīng)器中加入一定量的堿性溶液,。沉淀經(jīng)過濾,、洗滌、干燥后,，得到Ni1 /3 Co1/3 Mn1/3 C2O4 ·2H2O前驅(qū)體,，進(jìn)一步通過高溫固相反應(yīng)制備 LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2 正極材料。
化學(xué)共沉淀法制備粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單,、成本低,、合成周期短，而且使原料細(xì)化和均勻混合,，且具有煅燒溫度低和時(shí)間短,、產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究最多的制備方法,。
二,、其它方法
1、噴霧干燥法
噴霧干燥法是合成正極材料的一種有效方法,，可以很容易地獲得具有原子級(jí)和球形形貌的均勻前驅(qū)體,。噴霧干燥法的合成過程為：在干燥室中將稀料經(jīng)霧化后，
在與熱空氣的接觸中,，水分迅速汽化,，即得到干燥產(chǎn)品。該法能直接使溶液,、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品,，可省去蒸發(fā)、粉碎等工序,、干燥過程非常迅速,。Ju和Kang等使用噴霧干燥法制備出Ni-Co-Mn-O球形前驅(qū)體，再混入LiOH,，高溫煅燒,，得到球形LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2正極材料。
噴霧干燥法具有工藝簡(jiǎn)單,，生產(chǎn)周期短的優(yōu)點(diǎn),，但是在制備材料的過程中存在耗能嚴(yán)重和成本高的缺點(diǎn)，阻礙了其工業(yè)化的應(yīng)用,。
2,、燃燒合成法
燃燒合成法是將有機(jī)液體作為溶劑和燃料，在一定溫度下將金屬溶液燃燒得到混合均勻且粒徑小的前驅(qū)體,，然后將前驅(qū)體高溫煅燒得到最終產(chǎn)品的工藝,。
燃燒合成法具有材料顆粒粒徑均勻,、反應(yīng)高效、節(jié)能,、快速的優(yōu)點(diǎn),，但是存在環(huán)境污染嚴(yán)重和材料循環(huán)性能差的缺點(diǎn)。
小結(jié)：
正極材料前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和形貌在很大程度上影響著鋰離子電池的電化學(xué)性能,。不同合成方法,，所制得的三元正極材料前驅(qū)體形貌、顆粒尺寸均勻性千差萬別,，繼而經(jīng)過混鋰煅燒后,，所得三元正極材料具有不同的孔結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸，導(dǎo)致材料的結(jié)晶度程度,、離子混排程度,、脫嵌鋰離子動(dòng)力學(xué)、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能存在明顯差異,，突顯了制備技術(shù)的重要性,。
共沉淀法制備前驅(qū)體具有顆粒組分均勻，尺寸結(jié)構(gòu)可調(diào)控,，操作簡(jiǎn)單可工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),。根據(jù)組分和結(jié)構(gòu)差異，選取不同的共沉淀體系,，通過調(diào)整工藝條件,，制備結(jié)構(gòu)合理、形貌完善的前驅(qū)體,，改善正極材料的電化學(xué)性能,，滿足鋰離子電池的使用要求。
參考資料：
龍君君：鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備及其改性研究
艾靈：鋰離子電池三元正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備及改性研究
田鑫民：三元前驅(qū)體共沉淀體系的研究進(jìn)展
張誠(chéng)等：NCM811前驅(qū)體制備過程中的影響因素研究
長(zhǎng)江商報(bào)：道氏技術(shù)押寶三元前驅(qū)體5年擬擴(kuò)產(chǎn)9倍 頭部企業(yè)掀開“擴(kuò)建競(jìng)賽”或?yàn)樘羝饍r(jià)格戰(zhàn)
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