中國(guó)粉體網(wǎng)訊 LiFePO4是鋰離子電池的正極材料,，由于安全性高、穩(wěn)定性高,、經(jīng)濟(jì),、環(huán)保等特點(diǎn),，被廣泛應(yīng)用于各種新能源汽車(chē)，特別是對(duì)安全性要求高的純電動(dòng)公交車(chē)的動(dòng)力電池上,。目前,，純電動(dòng)客車(chē)全部為磷酸鐵鋰電池，且早期行業(yè)內(nèi)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為最主流的配套電池體系,，因此,，磷酸鐵鋰電池的退役爆發(fā)期將首先到來(lái)。
中國(guó)鋰城市礦產(chǎn)儲(chǔ)量（在用存量）到2080年將增長(zhǎng)至1840萬(wàn)t,，約92%來(lái)自電動(dòng)汽車(chē)中的鋰電池,。因此，廢舊鋰電池將成為未來(lái)鋰城市礦產(chǎn)利用的主要方向,。預(yù)計(jì)到2080年,，全球報(bào)廢電池中的鋰資源總量將達(dá)到86萬(wàn)t。如果對(duì)其全部加以回收利用,，預(yù)計(jì)將削減57%的原生礦產(chǎn)資源需求量,。可見(jiàn),，開(kāi)發(fā)城市礦產(chǎn)對(duì)保障全球及我國(guó)鋰資源持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)至關(guān)重要,。尤其是廢舊電池中鋰的回收利用程度將決定未來(lái)鋰城市礦產(chǎn)的綜合利用水平。LiFePO4廢舊電池的回收再利用不僅能降低由于大量廢棄物帶來(lái)的環(huán)境壓力,，同時(shí)將帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益,，有利于整個(gè)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
廢舊LiFePO4電池回收主要成分
鋰離子電池結(jié)構(gòu)一般包括正極,、負(fù)極,、電解液、隔膜,、殼體,、蓋板等，其中正極材料是鋰電池的核心,，正極材料占電池成本的30%以上,。目前廢舊磷酸鐵鋰電池的回收研究大部分都是針對(duì)正極材料，其主要由磷酸鐵鋰,、導(dǎo)電炭黑,、PVDF等組成。廢舊磷酸鐵鋰正極材料中含有豐富的鐵,、鋰等金屬,，其中最有回收價(jià)值的元素是鋰，鐵也有一定的回收價(jià)值,，其他部分回收價(jià)值較低,。
廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法
廢舊LiFePO4電池首先經(jīng)過(guò)放電、拆解,，將電池殼,、負(fù)極材料、正極材料以及隔膜等部件拆解分離,，然后分別回收,。其中，正極材料通過(guò)熱處理,、堿浸或有機(jī)溶劑法來(lái)分離活性物質(zhì),，再采用高溫直接再生或濕法工藝回收其中的有價(jià)金屬。
1,、高溫再生
高溫再生是指通過(guò)高溫焙燒除去廢舊磷酸鐵鋰材料中的雜質(zhì),，以及補(bǔ)充相應(yīng)的元素進(jìn)行修復(fù)從而達(dá)到材料再生目的。高溫再生磷酸鐵鋰正極材料工藝可分為高溫直接再生和高溫修復(fù)再生技術(shù),。
1.1高溫直接再生技術(shù)
高溫直接再生技術(shù)一般需要將廢舊電池材料經(jīng)過(guò)破碎處理,、篩分后得到廢舊陰極材料，在高溫的情況下去除一定的雜質(zhì),，或者將回收的LiFePO4材料經(jīng)過(guò)高溫氧化為反應(yīng)中間體,，然后各元素在熱力學(xué)反應(yīng)過(guò)程再結(jié)晶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的再生,。該方法對(duì)回收材料中的雜質(zhì)含量要求較高,，回收材料需要進(jìn)行一定的除雜工藝，否則將導(dǎo)致得到的合成材料純度較低,。
1.2高溫修復(fù)再生法
高溫修復(fù)再生法是指添加相應(yīng)的元素源后高溫處理,，通過(guò)補(bǔ)充元素的方式起到修復(fù)作用，進(jìn)而提高回收材料電化學(xué)性能的方法,。將廢舊磷酸鐵鋰正極材料除雜,，然后添加適當(dāng)?shù)蔫F源、鋰源或磷源化合物,，將鐵,、鋰、磷的摩爾比調(diào)整到一定比例,，最后加入碳源,，經(jīng)球磨、控制焙燒制度等在惰性氣氛中煅燒得到不同電化學(xué)性能的磷酸鐵鋰正極材料,。
LiFePO4固相高溫再生流程圖
（圖片來(lái)源：陳永珍等：廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)研究進(jìn)展）
高溫再生技術(shù)僅需要對(duì)原料補(bǔ)加一定量的Li,、Ｆe、Ｐ,，不破壞磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu),，不需要使用大量酸堿試劑,，對(duì)環(huán)境的污染較小，工藝流程簡(jiǎn)單,、易操作且環(huán)保,，但是因鋁、銅等雜質(zhì)的存在會(huì)對(duì)修復(fù)的電池材料的電化學(xué)性能有一定的影響,，對(duì)廢舊電池正極材料的純度要求較為苛刻,，且高溫回收的成本較高。
2,、濕法回收
廢舊磷酸鐵鋰正極材料的濕法回收主要是指其中有價(jià)金屬鋰,、鐵、磷的回收,。濕法回收磷酸鐵鋰典型的工藝流程主要包括以下步驟：
１）拆解,、破碎、分離陰極,，得到廢舊磷酸鐵鋰正極材料,；
２）堿熔法溶解鋁箔，分離得到廢舊LiFePO4,；
３）采用H2SO4或HNO3和 H2O2進(jìn)行酸浸,，將LiFePO4殘?jiān)M(jìn)行浸出；
４）選擇NaOH和NH3·H2O作為鐵沉淀劑進(jìn)行化學(xué)沉淀,，得到Fe(OH)3,；
５）采用飽和NaCO3作為鋰沉淀劑，將含鋰溶液從一次沉淀后的殘液中分離,，得到Li2CO3,。
H2SO4法和HNO3法所得鋰的浸出率均超過(guò)80%，且制備的氫氧化鋁均可以回收再利用,，水熱沉淀回收的Li2CO3純度可達(dá)到電池級(jí)要求,，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是,，該工藝對(duì)于沉淀得到的鋰鹽純度難以控制,，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求
高，并且正極材料中與鋰共存的鋁,、銅,、鐵等金屬將被同步浸出，為得到合格的碳酸鋰產(chǎn)品,，需實(shí)現(xiàn)上述幾種金屬的同步脫除,，難度極大，將導(dǎo)致更高的回收成本,。
3,、生物浸出回收技術(shù)
生物浸出回收技術(shù)主要是利用微生物浸出,，將廢舊電池體系中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化 成可溶性化合物，然后選擇性地溶解出來(lái),，再將溶液中有價(jià)金屬與雜質(zhì)組分進(jìn)行 分離,，最后得到鋰、鐵等有價(jià)金屬,。生物回收技術(shù)在處理廢舊電池領(lǐng)域最早應(yīng)用于回收鎳－鎘電池，針對(duì)廢舊LiFePO4電池的回收尚處于研發(fā)階段,。
生物浸出技術(shù)中,，生物菌群需要培育的周期長(zhǎng)，溶解浸出時(shí)間長(zhǎng),，并且在溶解過(guò)程中,，菌群容易失活，限制了該技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用,。所以還需要進(jìn)一步提高菌種的培養(yǎng)速度,、吸附金屬離子速度等提高金屬離子的浸取速率。
4,、電化學(xué)法
電化學(xué)法就是利用電解的原理,，將磷酸鐵鋰正極材料作為半電池的正極測(cè)，電解質(zhì)水溶液作為負(fù)極測(cè),，然后在外電場(chǎng)的作用下,，使正極材料的鋰進(jìn)入溶液中，最終鋰的遷出率高達(dá)95.3%,。電化學(xué)法雖然不需要高溫處理,，也不需要使用酸堿溶液，但半電池的制作成本較高,，不適合商業(yè)化推廣,。
5、火法回收工藝
火法回收首先是將廢舊磷酸鐵鋰電池機(jī)械粉碎,，然后通過(guò)高溫煅燒,，燒掉電池料中的碳、有機(jī)物和粘結(jié)劑等,，最終得到金屬和氧化物,。火法回收包括機(jī)械分選法和高溫分解法,。機(jī)械分選法是依據(jù)廢舊磷酸鐵鋰電池中各物質(zhì)的性質(zhì)不同,，通過(guò)機(jī)械方法，將不同金屬合理回收,。高溫分解法是將廢舊磷酸鐵鋰料放入馬弗爐中煅燒,，將電池氧化分解,，從而進(jìn)行回收�,；鸱ɑ厥盏膬�(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用廣泛,，而且回收效率高。缺點(diǎn)是能耗較大,，浪費(fèi)資源,，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生污染性氣體或物質(zhì)，不能充分回收各種金屬,，不利于大規(guī)模生產(chǎn),。
小結(jié)：
鋰作為戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源，其進(jìn)口依賴(lài)程度的提高將對(duì)中國(guó)鋰供給鏈與國(guó)家戰(zhàn)略資源安全帶來(lái)潛在的風(fēng)險(xiǎn)隱患,。為了確保未來(lái)鋰資源的安全穩(wěn)定供給,，中國(guó)亟需提高對(duì)鋰城市礦產(chǎn)利用的重視程度。通過(guò)開(kāi)發(fā)城市礦產(chǎn),，降低對(duì)原生礦產(chǎn)與國(guó)外礦產(chǎn)的依賴(lài)度,，這對(duì)保障國(guó)家資源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。
研究表明,，鋰的回收成本是從鹽湖中提取原生鋰成本的5倍,。而從廢舊鋰電池中回收碳酸鋰的成本約為$8000 /t碳酸鋰，遠(yuǎn)高于原生鋰開(kāi)采的平均成本,。另外,，城市礦產(chǎn)中鋰元素單位含量較低也是鋰回收成本較高的重要原因之一。鋰電池中鋰元素單位含量?jī)H有0.13 kg/（kW·h）,，而鈷,、鎳、銅等則高達(dá)0.33~0.62 kg/（kW·h）,。
根據(jù)目前的回收技術(shù),，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收確實(shí)處于“高投入低回報(bào)”的尷尬境地，有專(zhuān)家提出,，回收的廢舊磷酸鐵鋰電池可以通過(guò)一系列處理得到新型磷酸鹽材料或制備鐵氧體,，因此探討出新型的、工藝簡(jiǎn)單,、無(wú)污染的回收工藝是人們研究的重點(diǎn),。
參考來(lái)源：
王翹楚等：鋰的城市礦產(chǎn)利用：前景、挑戰(zhàn)及政策建議
王冬斌等：鋰資源提取與回收及鋰制備工藝研究現(xiàn)狀
盧娜麗等：廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)綜述
陳永珍等：廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)研究進(jìn)展
伍德佑等：廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收利用技術(shù)的研究進(jìn)展
靳星等：廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收再生研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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