中國粉體網(wǎng)訊 前驅(qū)體技術(shù)占到三元材料的技術(shù)含量有50%以上,，高鎳三元材料的開發(fā)離不開高鎳三元前驅(qū)體的推動。當(dāng)升材料副總經(jīng)理陳彥彬曾說過：“當(dāng)前三元材料的很大的一個問題就是因團聚體顆粒的斷裂,、粉化所產(chǎn)生的‘孤島’顆粒,，不僅不能參與充放電過程，而且形成的裂縫新界面還會發(fā)生更多的副反應(yīng),，這些會導(dǎo)致鋰電池綜合性能的下降,。要想有穩(wěn)定的顆粒結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的綜合性能，就要從前驅(qū)體開始進行全流程系統(tǒng)設(shè)計,�,！岸昵埃迦A大學(xué)研究團隊從鋰離子電池正極材料加工性能和電池性能的角度出發(fā),，提出了控制結(jié)晶制備高密度球形前驅(qū)體的技術(shù),，結(jié)合后續(xù)固相燒結(jié)工藝,，提出了制備含鋰電極材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)�,？刂平Y(jié)晶方法制備前驅(qū)體,，可以在晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒組成與形貌,、二次顆粒粒度與形貌,，以及顆粒表面化學(xué)四個層面對材料的性能進行調(diào)控與優(yōu)化。三元材料的性能很大程度上取決于前驅(qū)體的性能,，前驅(qū)體對三元正極材料有哪些方面的影響呢,？
前驅(qū)體對三元正極材料的影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面：
首先，控制結(jié)晶方法制備三元材料前驅(qū)體,，可以在晶胞結(jié)構(gòu),、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌,，以及顆粒表面化學(xué)四個層面對材料的性能進行調(diào)控與優(yōu)化,。其次，前驅(qū)體粒徑大小,、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小,、粒徑分布；前驅(qū)體比表面積,、形貌直接決定單元正極比表面積,、形貌。再次,，三元前驅(qū)體元素配比直接決定三元正極元素配比,。最后，前驅(qū)體雜質(zhì)（如殘留堿）會帶入正極材料,，影響正極雜質(zhì)含量。
共沉淀法是制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法,，為了更好的理解三元材料前驅(qū)體的生長機理,，下面簡單的介紹鎳、鈷,、錳氫氧化物形成過程,。
共沉淀法制備前驅(qū)體是將鎳鹽、鈷鹽,、錳鹽配置成可溶性的混合溶液,，然后與氨，堿混合,，通過控制反應(yīng)條件形成類球形氫氧化物,，反應(yīng)方程式如下：
M + nNH3 →[M(NH3)n]2+ （1）
[M(NH3)n]2+ +2OH- →M(OH)2+nNH3 （2）
其中M—代表Ni,、Co、Mn金屬元素,。
從以上方程式可以看出金屬鹽首先與氨水絡(luò)合形成絡(luò)合物,，然后氫氧化根將氨置換形成氫氧化物，為了更生動的展現(xiàn)反應(yīng)過程,，Yang Yue1等利用球棍模型生動的展現(xiàn)了上述方程式,，參考圖1，通過反應(yīng)方程式和球棍生長模型可以清晰的理解前驅(qū)體一次顆粒的生長過程,，而類球形氫氧化物二次顆粒是通過控制共沉淀反應(yīng)過程的溫度,、pH、攪拌,、進料流量等條件由一次顆粒逐步團聚成類球形二次顆粒,，Yang Yue等利用團聚、溶解,、重結(jié)晶模型生動的描述了二次顆粒的生長過程,，參考圖2。
圖1 Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2晶體的各向異性生長過程
圖2 凝聚,、溶解和再結(jié)晶模型
高鎳多元前驅(qū)體物化性能的影響,，主要制備工藝條件有：氨水濃度、pH值,、反應(yīng)溫度,、固含量、反應(yīng)時間,、成分含量,、雜質(zhì)、流量,、反應(yīng)氣氛,、攪拌強度等。
(1)沉淀pH對高鎳前驅(qū)體影響
pH為沉淀過程中最主要工藝參數(shù),，它直接影響晶體顆粒的生成,、長大。實驗研究發(fā)現(xiàn)：控制pH值可有效調(diào)控顆粒形貌,。隨著沉淀pH值升高,，一次粒子逐漸細化，顆粒球形度變好,，前驅(qū)體樣品振實密度逐步升高,，其結(jié)果見圖3和圖4。
圖3 反應(yīng)pH對前驅(qū)體振實密度的影響
圖4 反應(yīng)pH對前驅(qū)體形貌的影響
（左)pH=11.20 （中）pH=11.60 （右）pH=12.20
從實驗結(jié)果,，沉淀pH對振實密度和顆粒形貌影響較大,，需根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域,，選取合適的沉淀pH值，滿足電化性能的要求,。
(2)氨濃度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
沉淀過程中,，氨的加入主要是絡(luò)合金屬離子，達到控制游離金屬離子目的,，降低體系過飽和系數(shù),，從而實現(xiàn)控制顆粒長大速度和形貌。圖5為不同氨濃度條件下產(chǎn)品形貌對比,。
圖5 不同氨濃度高鎳前驅(qū)體產(chǎn)品的SEM圖
（a）氨含量：2g/L（4000倍）（b）氨含量：7g/L（4000倍）
從結(jié)果可以看出,，氨濃度越低，顆粒形貌疏松多孔,，致密性差,，一次粒子為薄片狀；氨濃度升高后,，顆粒形貌致密,，一次粒子為細板塊狀；為了滿足電池對電池材料的要求,，氨濃度需控制在5～9g/L,。
(3)沉淀溫度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
沉淀溫度在控制結(jié)晶過程中，影響化學(xué)反應(yīng)釜速率,，從而影響顆粒生長速度及表面結(jié)構(gòu),，合適的結(jié)晶溫度才能制備得到形貌均勻，滿足高鎳材料要求的晶體結(jié)構(gòu),，研究沉淀溫度對高鎳前驅(qū)體形貌影響,，結(jié)果見圖6所示。
圖6 溫度與高鎳前驅(qū)體形貌關(guān)系
（a）反應(yīng)溫度50℃（4000倍）（b）反應(yīng)溫度60℃（4000倍）
實驗結(jié)果可知：溫度越高,，顆粒一次粒度越粗,，一次粒子晶面更為清晰，顆粒團聚形態(tài)發(fā)生較大改變,，球形度變差,，一次粒子之間縫隙變多。
(4)固含量對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
沉淀過程中的固含量會影響前驅(qū)體形貌,，適當(dāng)提高料漿固含量可優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實密度,，為了研究固含量對前驅(qū)體形貌的影響,，實驗發(fā)現(xiàn)不同固含量條件制備高鎳前驅(qū)體，產(chǎn)品的形貌及一次粒子均存在較大差異,，具體影響見圖7,。
圖7 不同固含量條件下生產(chǎn)高鎳前驅(qū)體SEM
(a)固含量1200g/L（1000倍）（b）固含量1200g/L（4000倍）
不同固含量下制備得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的SEM圖,，從實驗結(jié)果可看出，高固含量下制備得到高鎳前驅(qū)體,，顆粒致密性好,，球形度更好，粒度分布更為集中,，一次粒子晶界模糊,。
(5)攪拌速度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
攪拌強度直接影響料液的混合效果，攪拌強度與攪拌速度和攪拌形式有關(guān),，攪拌轉(zhuǎn)速越快,，混合效果，攪拌速度對晶體結(jié)晶過程影響較大,，實驗驗證攪拌轉(zhuǎn)速對高鎳多元前驅(qū)體的影響,，圖8為不同攪拌條件下高鎳前驅(qū)體的振實密度變化。
圖8 攪拌轉(zhuǎn)速與振實密度關(guān)系圖
高鎳前驅(qū)體隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高,，高鎳前驅(qū)體的振實密度逐漸增大,，但攪拌轉(zhuǎn)速＞300rpm后，振實密度趨于穩(wěn)定,，反應(yīng)釜體系攪拌轉(zhuǎn)速控制300～360rpm之間較為合適,。
(6)雜質(zhì)對高鎳前驅(qū)體物化性能影響
鎳鈷錳原料提純過程采取萃取工藝，萃取過程中有機物會帶入原料中,，有機物進入沉淀后將會對沉淀體系造成嚴重影響,，研究料液不同油分含量對高鎳前驅(qū)體物化性能的影響，料液油分對高鎳前驅(qū)體物化性能影響見圖7和圖10 所示,。
圖9 料液油分與振實密度關(guān)系
圖10 料液對高鎳前驅(qū)體形貌影響（沉淀時間36h）
（a）油分為9.5ppm（4000倍）（b）油分為2ppm（4000倍）
料液油分越高,，振實密度越低，前驅(qū)體的形貌變得疏松,，無法成球,，造成顆粒無法生長，粒度分布寬化,。從研究結(jié)果表明,，若得到高振實高鎳前驅(qū)體，料液油分控制必須≤5ppm,。
參考文獻
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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）
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