中國粉體網(wǎng)訊 動力電池,、消費(fèi)類電池等終端產(chǎn)品對高能量密度鋰離子電池需求越來越強(qiáng),。目前，產(chǎn)業(yè)界主要采取硅碳復(fù)合路線來提升硅基負(fù)極應(yīng)用水平,，450mAh/g以下的硅碳復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)性、倍率性等方面基本能滿足應(yīng)用要求,，450mAh/g以上的硅基負(fù)極應(yīng)用還有很多技術(shù)難點(diǎn)。高比容量的硅碳負(fù)極材料嵌/脫鋰過程體積膨脹巨大,，循環(huán)過程中活性材料會發(fā)生結(jié)構(gòu)失效導(dǎo)致電接觸變差,，表面固體電解質(zhì)膜（SEI膜）反復(fù)破裂/再生導(dǎo)致電解液快速消耗,，鋰離子電池可逆容量迅速衰減。因此，高比容量,、長循環(huán)穩(wěn)定的硅碳復(fù)合負(fù)極材料開發(fā)充滿挑戰(zhàn)。
針對硅碳負(fù)極材料的體積膨脹問題,，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平研究團(tuán)隊(duì)從源頭出發(fā),，創(chuàng)新性地構(gòu)筑了高機(jī)械穩(wěn)定的自機(jī)械抑制石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料（Energy Storage Materials 2021, 35, 317-326.）。由于硅基負(fù)極材料的可逆容量與體積膨脹呈線性關(guān)系,，通過機(jī)械限制體積膨脹,，可以有效控制硅基負(fù)極材料的可逆容量。石墨烯是已知的機(jī)械性能最高的材料,，彈性模量高達(dá)1TPa，屈服強(qiáng)度130GPa,，71GPa負(fù)載下的疲勞壽命大于109次且石墨烯在嵌鋰過程表現(xiàn)為彈性硬化,。但是,，石墨烯片層之間的弱黏附力較弱，石墨烯的宏觀結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度較差,，瀝青裂解碳可有效縫合石墨烯,，顯著提升石墨烯宏觀體的機(jī)械穩(wěn)定性,。如圖1所示，將氧化亞硅（SiOx）和石墨烯漿料在液相體系混合均勻,，其中瀝青作為添加劑,，通過噴霧干燥、高溫?zé)崽幚砗突瘜W(xué)氣相沉積等一系列工藝,，制備類球形的石墨烯/瀝青裂解碳封裝硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料（SiOx/Graphene/C,，簡稱SGC）。石墨烯中碳原子呈二維層狀結(jié)構(gòu)排列,，具有良好的柔韌性,，同時石墨烯層間的范德華力較弱,，受力易發(fā)生滑移，具有一定的彈性應(yīng)變能力,；石墨烯表面的瀝青裂解碳呈無定型結(jié)構(gòu),，剛性的碳碳化學(xué)鍵具有較高的抗拉強(qiáng)度，可維持石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)的完整性和機(jī)械穩(wěn)定性,。
研究表明，石墨烯改性后的SGC負(fù)極,，粉體電導(dǎo)率可提高2個數(shù)量級以上,；石墨烯含≥7wt%時,，石墨烯的潤滑作用有利于提升粉體壓實(shí)密度。SiOx本征可逆脫鋰容量和LixSi相對含量分析表明,，SGC復(fù)合負(fù)極可顯著調(diào)控SiOx攝鋰量，石墨烯含量越多,，SiOx可逆容量越低,。同樣地，石墨烯的嵌脫鋰行為也受到SiOx充放電過程中體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力影響,。總之,，SGC復(fù)合負(fù)極材料可抑制SiOx攝鋰量,，降低體積膨脹，提升循環(huán)穩(wěn)定性,。如圖2所示，不同石墨烯改性硅碳復(fù)合負(fù)極與石墨復(fù)配容量約850mAh/g,，軟包電池首次可逆容量約5.0mAh/cm2，0.5C循環(huán)和80%容量截止條件下,，循環(huán)壽命從198次提升至576次,，即使在極端電芯制備工藝條件下,，353Wh/kg的軟包電池500周循環(huán)容量保持率仍可達(dá)78.1%。
該研究團(tuán)隊(duì)在中科院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃（STS）“石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用示范”項(xiàng)目（執(zhí)行期2019年1月至2020年12月,，如圖3所示）的支持下，進(jìn)一步突破了石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料規(guī)模化制備技術(shù),，依托寧波富理電池材料科技有限公司建成了百噸級的石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料中試生產(chǎn)線。應(yīng)用該高性能的石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料,，進(jìn)一步研制出能量密度達(dá)350-400Wh/kg的系列新型高能量密度鋰離子電池,，在2020年未來儲能技術(shù)創(chuàng)新構(gòu)想征集與挑戰(zhàn)賽中獲得長循環(huán)壽命高能量密度鋰離子電池極限挑戰(zhàn)類參賽項(xiàng)目一等獎；與寶能集團(tuán)旗下昆山聚創(chuàng)新能源科技有限公司共同研發(fā)并實(shí)現(xiàn)310Wh/kg動力電池裝車應(yīng)用示范,。近日,，中國科學(xué)院科技促進(jìn)發(fā)展局組織了該STS項(xiàng)目的結(jié)題驗(yàn)收。
圖1 自機(jī)械抑制石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料制備
圖2（A,，B）不同石墨烯改性負(fù)極與石墨復(fù)配后軟包電池首次充放電曲線（A）和循環(huán)性能（B）； (C,，D)353W/kg軟包電池照片(C)和長循環(huán)穩(wěn)定性（D）
圖3 石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料的創(chuàng)新設(shè)計(jì),、規(guī)模化制備及應(yīng)用研究及應(yīng)用示范
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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