近日,，中國科學(xué)院物理所研究員李志遠(yuǎn)與美國華盛頓州大學(xué)化學(xué)系教授夏幼南領(lǐng)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)小組合作，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒的化學(xué)合成和表面等離子體共振(SPR)性質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)研究上,，取得了一系列創(chuàng)新成果,。
在含有單晶金屬銀立方納米顆粒的沸水中,，加入Na2PdCl4鹽溶液，鈀離子和銀原子之間將發(fā)生置換反應(yīng),，使得實(shí)心的銀顆�,？招幕瑫r(shí)置換出來的鈀原子和外殼殘留的銀原子互溶,，形成鈀-銀合金,。當(dāng)鈀原子在這個(gè)合金外殼到達(dá)一定的組分比時(shí)，置換反應(yīng)將停止,，形成大小和原來的銀顆粒相當(dāng)?shù)拟Z-銀合金立方殼狀納米顆粒,。類似地，在銀的懸濁液中,，加入Na2PtCl4鹽溶液,，將形成鉑-銀立方殼狀納米顆粒,。不同的是，鉑和銀并沒有形成合金,，而是以小顆粒的形式附著在銀殼的外表面,。光譜測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，合金納米顆粒的SPR峰在可見光波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),。實(shí)驗(yàn)測(cè)量和基于離散偶極子近似(DDA)方法的計(jì)算結(jié)果相符合,。計(jì)算還表明，兩種顆粒對(duì)光的吸收顯著地強(qiáng)于對(duì)光的散射,。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),，附著于金屬顆粒表面的有機(jī)分子的表面增強(qiáng)喇曼散射(SERS)光譜也強(qiáng)烈地依賴于組分的變化。這些結(jié)果表明金屬納米顆粒的組分調(diào)控可提供一種新型的控制納米顆粒光學(xué)特性的有效手段,。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年10月份的Nano Letters 上(Vol. 5, pp. 2058-2062),。
今年早些時(shí)候，該研究團(tuán)隊(duì)利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4,，并輔助以多乙烯吡咯烷酮(PVP),，成功制備了尺寸為50nm左右的單晶金屬鈀立方納米顆粒， 該顆粒的SPR峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域 (400nm 以上),。相比之下,，通常的納米顆粒尺寸在10nm以下，SPR峰出現(xiàn)在紫外區(qū)域(220nm左右),。DDA理論計(jì)算表明,，空心納米顆粒的SPR峰將在從可見光到紅外波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。最近,，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),，鈀納米顆粒在水中由于氧的存在將發(fā)生腐蝕反應(yīng)，在顆粒表面挖坑,。隨后腐蝕反應(yīng)將沿著坑洞向內(nèi)部發(fā)展,，使實(shí)心顆粒空心化,， 形成殼形結(jié)構(gòu),。同時(shí)，水溶液中的[PdCl4]2-離子在鈀殼外表面被還原成鈀原子,，封閉腐蝕坑的外開口,， 形成閉合的鈀納米立方殼形顆粒， 尺寸和原來的實(shí)心顆粒完全一樣,。在光照條件下,，由于電場(chǎng)在顆粒的八個(gè)頂角得到顯著的增強(qiáng)，電荷積累最明顯，易于發(fā)生進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng),，最終形成鈀納米籠狀顆粒,。當(dāng)腐蝕繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，將形成指環(huán)狀的顆粒,。這個(gè)研究表明,，通常人們認(rèn)為有害的金屬腐蝕作用其實(shí)可以被開發(fā)利用來制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒，不需要外在的納米顆粒作為模板,。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年12月份的德國應(yīng)用化學(xué)[Angew. Chem. Int. Ed.,，Vol. 44, pp. 7913-7917]上。
利用類似的多羥基化學(xué)反應(yīng)過程,， 研究團(tuán)隊(duì)成功地制備了三角盤狀和六角盤狀的單晶金屬鈀納米顆粒,，其邊長為30nm左右，盤厚度為5nm左右,。利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4,，并輔助以PVP，能夠方便地產(chǎn)生鈀納米顆粒,。 由于金屬鈀原子按面心立方晶格排列,， 熱力學(xué)上最有利的形狀通常為立方八面體或多重孿晶顆粒。為了達(dá)到控制鈀原子微觀生長取向,， 研究人員加入氧化劑FeCl3,，同時(shí)水溶液中存在的Cl-/O2對(duì)也可充當(dāng)氧化劑。 通過精確地控制這兩種氧化劑的含量,，可以嚴(yán)格地調(diào)控[PdCl4]2-在各個(gè)晶格方向的還原反應(yīng)速度,， 最后形成高度各向異性的納米顆粒。研究人員測(cè)量了這兩種鈀納米顆粒的光學(xué)性質(zhì),，發(fā)現(xiàn)SPR峰出現(xiàn)在520nm左右的可見光區(qū),。作為對(duì)比，具有相同體積的鈀納米球顆粒(直徑約為14nm)SPR峰出現(xiàn)在250nm以下的紫外區(qū)域,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DDA理論計(jì)算相符合,。這個(gè)結(jié)果再一次表明，金屬納米顆粒的幾何形狀能十分有效地調(diào)控其表面等離子體光學(xué)性質(zhì),。另外，由于三角和六角盤狀的納米顆粒具有尖角結(jié)構(gòu),，能夠產(chǎn)生顯著的局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng),，這有利于SERS光譜的探測(cè)。相關(guān)的結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年11月份的Journal of the American Chemical Society [Vol. 127, pp. 17118-17127]上,。
據(jù)悉,，這些研究工作得到了中科院“百人計(jì)劃”、國家973項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金委的支持。
在含有單晶金屬銀立方納米顆粒的沸水中,，加入Na2PdCl4鹽溶液，鈀離子和銀原子之間將發(fā)生置換反應(yīng),，使得實(shí)心的銀顆�,？招幕瑫r(shí)置換出來的鈀原子和外殼殘留的銀原子互溶,，形成鈀-銀合金,。當(dāng)鈀原子在這個(gè)合金外殼到達(dá)一定的組分比時(shí)，置換反應(yīng)將停止,，形成大小和原來的銀顆粒相當(dāng)?shù)拟Z-銀合金立方殼狀納米顆粒,。類似地，在銀的懸濁液中,，加入Na2PtCl4鹽溶液,，將形成鉑-銀立方殼狀納米顆粒,。不同的是，鉑和銀并沒有形成合金,，而是以小顆粒的形式附著在銀殼的外表面,。光譜測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，合金納米顆粒的SPR峰在可見光波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),。實(shí)驗(yàn)測(cè)量和基于離散偶極子近似(DDA)方法的計(jì)算結(jié)果相符合,。計(jì)算還表明，兩種顆粒對(duì)光的吸收顯著地強(qiáng)于對(duì)光的散射,。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),，附著于金屬顆粒表面的有機(jī)分子的表面增強(qiáng)喇曼散射(SERS)光譜也強(qiáng)烈地依賴于組分的變化。這些結(jié)果表明金屬納米顆粒的組分調(diào)控可提供一種新型的控制納米顆粒光學(xué)特性的有效手段,。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年10月份的Nano Letters 上(Vol. 5, pp. 2058-2062),。
今年早些時(shí)候，該研究團(tuán)隊(duì)利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4,，并輔助以多乙烯吡咯烷酮(PVP),，成功制備了尺寸為50nm左右的單晶金屬鈀立方納米顆粒， 該顆粒的SPR峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域 (400nm 以上),。相比之下,，通常的納米顆粒尺寸在10nm以下，SPR峰出現(xiàn)在紫外區(qū)域(220nm左右),。DDA理論計(jì)算表明,，空心納米顆粒的SPR峰將在從可見光到紅外波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。最近,，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),，鈀納米顆粒在水中由于氧的存在將發(fā)生腐蝕反應(yīng)，在顆粒表面挖坑,。隨后腐蝕反應(yīng)將沿著坑洞向內(nèi)部發(fā)展,，使實(shí)心顆粒空心化,， 形成殼形結(jié)構(gòu),。同時(shí)，水溶液中的[PdCl4]2-離子在鈀殼外表面被還原成鈀原子,，封閉腐蝕坑的外開口,， 形成閉合的鈀納米立方殼形顆粒， 尺寸和原來的實(shí)心顆粒完全一樣,。在光照條件下,，由于電場(chǎng)在顆粒的八個(gè)頂角得到顯著的增強(qiáng)，電荷積累最明顯，易于發(fā)生進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng),，最終形成鈀納米籠狀顆粒,。當(dāng)腐蝕繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，將形成指環(huán)狀的顆粒,。這個(gè)研究表明,，通常人們認(rèn)為有害的金屬腐蝕作用其實(shí)可以被開發(fā)利用來制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒，不需要外在的納米顆粒作為模板,。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年12月份的德國應(yīng)用化學(xué)[Angew. Chem. Int. Ed.,，Vol. 44, pp. 7913-7917]上。
利用類似的多羥基化學(xué)反應(yīng)過程,， 研究團(tuán)隊(duì)成功地制備了三角盤狀和六角盤狀的單晶金屬鈀納米顆粒,，其邊長為30nm左右，盤厚度為5nm左右,。利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4,，并輔助以PVP，能夠方便地產(chǎn)生鈀納米顆粒,。 由于金屬鈀原子按面心立方晶格排列,， 熱力學(xué)上最有利的形狀通常為立方八面體或多重孿晶顆粒。為了達(dá)到控制鈀原子微觀生長取向,， 研究人員加入氧化劑FeCl3,，同時(shí)水溶液中存在的Cl-/O2對(duì)也可充當(dāng)氧化劑。 通過精確地控制這兩種氧化劑的含量,，可以嚴(yán)格地調(diào)控[PdCl4]2-在各個(gè)晶格方向的還原反應(yīng)速度,， 最后形成高度各向異性的納米顆粒。研究人員測(cè)量了這兩種鈀納米顆粒的光學(xué)性質(zhì),，發(fā)現(xiàn)SPR峰出現(xiàn)在520nm左右的可見光區(qū),。作為對(duì)比，具有相同體積的鈀納米球顆粒(直徑約為14nm)SPR峰出現(xiàn)在250nm以下的紫外區(qū)域,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DDA理論計(jì)算相符合,。這個(gè)結(jié)果再一次表明，金屬納米顆粒的幾何形狀能十分有效地調(diào)控其表面等離子體光學(xué)性質(zhì),。另外，由于三角和六角盤狀的納米顆粒具有尖角結(jié)構(gòu),，能夠產(chǎn)生顯著的局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng),，這有利于SERS光譜的探測(cè)。相關(guān)的結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年11月份的Journal of the American Chemical Society [Vol. 127, pp. 17118-17127]上,。
據(jù)悉,，這些研究工作得到了中科院“百人計(jì)劃”、國家973項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金委的支持。
