中國粉體網(wǎng)訊 化石能源消耗引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境問題日益嚴(yán)重,，大力發(fā)展穩(wěn)定高效的能量轉(zhuǎn)換與存儲設(shè)備成為當(dāng)前研究的重點(diǎn),。目前,，鋰電池在便攜式電子設(shè)備和電動車等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,，但其安全性不足問題日顯突出,。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機(jī)液體作為電解液,，但有機(jī)電解液存在的易燃、易腐蝕等問題限制了鋰離子電池的發(fā)展,。固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液,，從根本上解決了傳統(tǒng)鋰離子電池的安全隱患，并且固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的搭配有望實(shí)現(xiàn)較高的能量密度；但由于固態(tài)電解質(zhì)缺乏流動性,，導(dǎo)致固-固接觸面積小,，阻抗增大等問題出現(xiàn)，這一系列的界面問題已成為制約固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸,，解決固態(tài)電池中的界面問題對于全固態(tài)電池的廣泛應(yīng)用具有重要的意義,。
1. 固態(tài)電池界面挑戰(zhàn)
固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)主要體現(xiàn)在正極/電解質(zhì)界面、負(fù)極/電解質(zhì)界面和電解質(zhì)晶粒之間的穩(wěn)定性問題,。固-固界面穩(wěn)定性將嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能和安全性,，針對不同的界面問題，可將界面挑戰(zhàn)分為：物理機(jī)械穩(wěn)定性,、化學(xué)穩(wěn)定性,、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
全固態(tài)電池中的物理機(jī)械穩(wěn)定性不佳會導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力,，隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行,，結(jié)構(gòu)應(yīng)力不斷累加，最終影響電池的電化學(xué)性能,。研究表明,，抑制電極在循環(huán)過程中的體積變化、降低材料尺寸,、構(gòu)造3D界面以及將剛性界面轉(zhuǎn)換為柔性界面等方法可以釋放循環(huán)過程中積累的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,，有效地降低界面阻抗，形成更好的固-固接觸,，從而提升物理機(jī)械穩(wěn)定性,、提高電池電化學(xué)性能�,；瘜W(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性分別是指固-固界面在有無外電場的作用下,，保持其界面處物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力，因此提升固-固界面的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性對于高能量密度的全固態(tài)電池具有重要意義,。而改善熱穩(wěn)定性問題可以顯著提高電池的安全性能,，消除其潛在的安全風(fēng)險，使其應(yīng)用更加廣泛,。
目前關(guān)于固態(tài)電池界面問題的研究已經(jīng)取得了顯著成果,，但仍有很多關(guān)鍵問題需要解決，其中固-固界面的優(yōu)化,，針對界面問題進(jìn)一步對固態(tài)電池的界面進(jìn)行修飾,，理解界面微觀反應(yīng)機(jī)理和發(fā)展有效的界面構(gòu)筑策略，是提高固態(tài)電池性能的關(guān)鍵,。另外,，全固態(tài)電池的表征手段和測試精度也限制了固態(tài)電池界面研究的發(fā)展,。因此,，發(fā)展新的全固態(tài)電池固-固界面表征技術(shù),，特別是與原位表征手段相結(jié)合是未來研究的重要方向。
2. 固態(tài)電池界面修飾與構(gòu)筑
2.1 負(fù)極-電解質(zhì)界面
金屬鋰是理想的負(fù)極材料,，但其在固態(tài)電池中的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn),。如何解決負(fù)極/電解質(zhì)的界面問題，從而避免電化學(xué)性能降低,，已成為固態(tài)電池研究的重點(diǎn),。目前針對固態(tài)電池負(fù)極界面問題的研究主要包括：提高界面潤濕性，增大界面穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶,。
引入固態(tài)電解質(zhì)帶來的固-固界面問題會使界面阻抗大幅增加,，其原因在于與有機(jī)電解液相比， 固態(tài)電解質(zhì)的流動性差,， 導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的潤濕性不佳,。在負(fù)極-電解質(zhì)界面(圖1)，優(yōu)化電解質(zhì)組分可以很好地改善界面的潤濕性,，使負(fù)極/電解質(zhì)界面由疏鋰性向親鋰性轉(zhuǎn)變,。
金屬鋰還原性強(qiáng)，極易與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),，導(dǎo)致界面穩(wěn)定性變差,。目前，如何控制金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的直接接觸是穩(wěn)定負(fù)極/電解質(zhì)界面的關(guān)鍵所在,。在負(fù)極/電解質(zhì)之間引入緩沖層是改善界面穩(wěn)定性的可靠方法之一,。
早期研究認(rèn)為，具有高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶在電池中的生長,，但是眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，無論在聚合物電解質(zhì)，還是在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中,，固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計非但沒有抑制鋰枝晶的生長,，反而使枝晶的生長比在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中更加迅速。近期研究顯示,，除界面潤濕性外,，電子電導(dǎo)性也是影響枝晶生長的重要因素之一，電子電導(dǎo)率越高,，鋰枝晶生長速度越快,。因此，構(gòu)建潤濕性良好,，電子電導(dǎo)率低和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的界面層對抑制鋰枝晶的生長尤為重要,。
綜上所述,，固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬的搭配有望實(shí)現(xiàn)電池的高安全性和高比能量，但解決固態(tài)電池負(fù)極界面問題仍面臨很大挑戰(zhàn),。因此,，改性固態(tài)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)，特別是構(gòu)筑具有高浸潤性,，低電子電導(dǎo)的界面層十分必要,。
圖1 負(fù)極界面修飾示意圖。
2.2 固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)電解質(zhì)可分為無機(jī)氧化物,、無機(jī)硫化物以及聚合物三種體系,。無機(jī)氧化物電解質(zhì)具有相對較高的離子電導(dǎo)率，但存在剛性界面接觸以及嚴(yán)重的副反應(yīng)等問題,，限制了其應(yīng)用范圍,；聚合物電解質(zhì)有良好的界面相容性以及機(jī)械加工性，但室溫離子電導(dǎo)率低,；硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率很高,，接近液態(tài)電解質(zhì)，但在空氣中易分解產(chǎn)氣,，長期循環(huán)性能差,。目前研究人員對于固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在解決固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低以及穩(wěn)定性差等問題(圖2)。
圖2 固態(tài)電解質(zhì)改性,。
2.3 正極-電解質(zhì)界面
全固態(tài)電池中正極與電解質(zhì)間也存在界面問題,，影響全固態(tài)電池性能。目前正極/電解質(zhì)界面的挑戰(zhàn)主要集中在解決界面潤濕性,、穩(wěn)定性和空間電荷層等問題,。
由于固體電解質(zhì)潤濕性較差，在與固態(tài)正極之間的固-固接觸界面處形成一定的結(jié)構(gòu)缺陷,，因此固-固界面具有更高的接觸電阻,，導(dǎo)致電池性能下降。為了解決上述問題,，形成緊密結(jié)合的固-固界面接觸,，增加二者之間的潤濕性是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池高性能的關(guān)鍵所在。通常的方法是將正極活性材料,、固態(tài)電解質(zhì)以及電子導(dǎo)體等材料混合均勻制備漿料,，涂覆在固態(tài)電解質(zhì)表面，構(gòu)筑復(fù)合電極,。
正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面層在高溫下存在明顯的界面反應(yīng),，導(dǎo)致界面阻抗增大和離子傳輸能力減弱。同時固態(tài)電池在循環(huán)過程中由于電極體積膨脹,，導(dǎo)致界面接觸變差和循環(huán)穩(wěn)定性降低等問題,。因此,，解決正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問題主要集中在抑制界面元素擴(kuò)散和界面反應(yīng)。通過在正極內(nèi)部構(gòu)筑電子離子復(fù)合導(dǎo)電通道及在界面處引入緩沖層,，降低界面電阻,，緩解體積變化。
對固-固界面進(jìn)行修飾和改性可以有效解決界面之間的穩(wěn)定性和潤濕性等問題,，全面提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能,，但僅對界面進(jìn)行修飾無法徹底解決固-固界面之間的諸多問題。在當(dāng)前研究的基礎(chǔ)上還需要對界面問題建立更加明確和清楚的認(rèn)識,，因此，發(fā)展更加有效和針對性的表征技術(shù)對解決界面問題具有重要意義,。
3. 固態(tài)電池界面問題表征技術(shù)
隨著科技的發(fā)展,，更多先進(jìn)的測試手段以及表征技術(shù)誕生，成為基礎(chǔ)研究強(qiáng)有力的工具,，為我們探索未知領(lǐng)域奠定基礎(chǔ),。在能源材料領(lǐng)域，常用的對材料結(jié)構(gòu)表征技術(shù)包括X射線衍射(XRD),、光學(xué)顯微鏡,、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等,；光學(xué)譜技術(shù)包括紅外光譜(IR),、紫外可見吸收光譜(UV)、拉曼光譜(Raman),、固體核磁共振(NMR)等,。表面敏感譜學(xué)方法有X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS),、原子發(fā)射光譜(AES)等,，近年來同步加速器X射線顯微鏡技術(shù)發(fā)展迅速，也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能源材料領(lǐng)域,。
3.1 鋰枝晶表征
固態(tài)電解質(zhì)具有一定機(jī)械強(qiáng)度,，在一定程度上可以抑制鋰枝晶的生長，但是由于鋰金屬的不均勻沉積和長時間的充放電循環(huán),，無論是在有機(jī)固態(tài)電池體系還是在無機(jī)固態(tài)電池體系中均能夠觀察到鋰枝晶的存在,。
科研人員們曾利用原位掃描電子顯微鏡觀測具有LiFePO4正極的全固態(tài)電池循環(huán)行為，結(jié)合無窗能量色散光譜檢測器對枝晶的化學(xué)成分進(jìn)行分析,，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的成分不是公認(rèn)的鋰金屬,，而是由碳化物組成，并且利用聚焦離子束切割技術(shù),， 切開電池的橫截面,，證實(shí)了這種碳化物枝晶能穿破聚合物,。掃描電子顯微鏡只能觀測到材料表面，就算是透射電子顯微鏡也只能穿透100nm的樣品,，具有高能量的同步輻射光源可以穿透更厚的樣品,，觀測電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以利用同步輻射斷層技術(shù),，對收集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu),，研究人員對裝有不同溫度處理的LLZO的電池進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)隨著對電解質(zhì)處理溫度的升高,，孔隙率降低,，但是在孔隙區(qū)域中連通性增加，他們發(fā)現(xiàn)鋰枝晶更容易在具有互通性的孔隙中生長,，造成電池短路,。
3.2 空間電荷層表征
當(dāng)前對于空間電荷層的理解大多是在宏觀性能上，現(xiàn)有的技術(shù)對電池內(nèi)部電壓分布的表征很有難度,，但隨著固態(tài)電池的發(fā)展,，許多出色的工作得到開展。研究人員利用TEM以及TEM中空間電子能量損失譜(SR-TEM-EELS)對原位形成的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5玻璃陶瓷固體電解質(zhì)進(jìn)行表征,，理解其低界面電阻的原因是Li的插入和界面周圍Li的逐漸分布而形成非晶相,。SR-TEM-EELS技術(shù)可用于獲得元素的納米級分布，并可視化電化學(xué)反應(yīng)過程中晶體和電子結(jié)構(gòu)的變化(圖3),。
圖3 鋰枝晶及空間電荷層表征示意圖,。
3.3 元素擴(kuò)散表征
使用無機(jī)電解質(zhì)制備全固態(tài)電池時，通常采用加壓,、加熱的處理方式,，以制備出結(jié)構(gòu)緊湊的全電池，然而在高溫處理或者充放電過程中,，電解質(zhì)與電極界面會發(fā)生元素擴(kuò)散,，甚至產(chǎn)生新相，增大界面阻抗,，極大降低了電池的循環(huán)性能,。透射電子顯微鏡的高能電子束能夠擊穿薄的樣品，不僅可以直接觀察到材料的結(jié)構(gòu)變化,，還可以用它的附加功能對材料表面進(jìn)行元素分析,，是表征元素擴(kuò)散效應(yīng)的有力工具。
科研人員也將電化學(xué)阻抗譜(EIS)與X射線光電子能譜深度剖析結(jié)合來了解電解質(zhì)-電極界面的電容和阻抗變化,，對LiCoO2和Li-La-Zr-O電解質(zhì)之間的界面區(qū)域進(jìn)行了深入研究,。結(jié)果表明，Co,、La,、Zr元素均發(fā)生了擴(kuò)散,，在電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了Co元素，界面處也形成了La2CoO4相,，他們認(rèn)為在正極與電解質(zhì)界面之間生成保護(hù)層非常重要(圖4）,。
圖4 元素擴(kuò)散及界面反應(yīng)表征示意圖。
3.4 界面反應(yīng)表征
全固態(tài)電池在循環(huán)過程中,，正極/電解質(zhì)界面,、負(fù)極/電解質(zhì)界面都會發(fā)生界面反應(yīng)，同時由于Li的脫嵌,，正極活性物質(zhì)發(fā)生體積變化,，導(dǎo)致界面處會產(chǎn)生孔隙、裂紋,、接觸不良等現(xiàn)象,，增加界面阻抗，影響電池的長期循環(huán)能力,。目前對于界面反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化的表征一般是直接觀測的方法或者元素分析推測。
本課題組利用同步加速器X射線納米斷層成像技術(shù)與電子顯微鏡相結(jié)合,，對硫化物電池中的FeS2電極進(jìn)行表征,，發(fā)現(xiàn)其不可逆容量損失來自多種原因，包括化學(xué)機(jī)械效應(yīng),，異相轉(zhuǎn)變和金屬表面鈍化層的增加,，首次為硫化物電解質(zhì)/FeS2界面問題提供直接證據(jù)，證明了異相轉(zhuǎn)變和電極內(nèi)部的應(yīng)變阻止了進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng),，從而降低了電池的可逆容量,。除了同步輻射的三維成像技術(shù)，固體核磁的成像技術(shù)也可以應(yīng)用到固態(tài)電池體系,，例如可以采用19F-NMR成像技術(shù),，對LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li電池體系中F元素進(jìn)行追蹤，結(jié)果表明,，在LiFePO4/PEO界面處F分布不均勻,，這是由于電解質(zhì)鹽LiTFSI的不均勻分解造成的。
3.5 正極內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變表征
固態(tài)電池正極在充放電過程中Li+發(fā)生脫嵌,，體積會發(fā)生變化,，加上內(nèi)部應(yīng)力的變化導(dǎo)致循環(huán)后會發(fā)生正極材料顆粒發(fā)生粉化、碎裂,，使得電池容量衰減以及循環(huán)性能下降,。
本課題組對富鎳單晶NCM622材料在充放電過程中的容量衰減以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性做出解釋，他們通過操作X射線光譜成像和納米斷層掃描技術(shù)以及光譜技術(shù)研究了材料的演變,。發(fā)現(xiàn)單晶顆粒中Ni氧化態(tài)分布的不均勻性,，反應(yīng)異質(zhì)性和高不可逆性可歸因于原始NCM晶體表面化學(xué)物質(zhì)(Li+/Ni2+的紊亂)的特征,，這可能會引起顆粒內(nèi)部異質(zhì)內(nèi)部應(yīng)變，并進(jìn)一步導(dǎo)致結(jié)構(gòu)/性能下降,。由陽離子混合引起的混合表面相可能會抑制鋰離子的運(yùn)輸,，這會觸發(fā)表面相從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)鋰離子分布不均勻的情況(圖5)。
圖5 正極粉化及界面反應(yīng)表征示意圖,。
結(jié)論與展望
固態(tài)電池可以從根本上解決電池的安全問題,，是實(shí)現(xiàn)電池的高安全性，高比能量,，長循環(huán)壽命的可行方向,。目前對于固態(tài)電池來說仍然有許多挑戰(zhàn)，能夠設(shè)計出有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電解質(zhì),，發(fā)揮各自的優(yōu)勢,，構(gòu)建較快的Li+傳輸通道，降低全電池的內(nèi)阻,，將正極或者負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)有效復(fù)合,，可以有效緩解當(dāng)前固態(tài)電池面臨的一些問題。通過界面修飾,、改性可以緩解固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面相容性問題,，特別是電解質(zhì)/鋰金屬負(fù)極之間的界面，如何抑制鋰枝晶,，保證電池的長循環(huán)壽命,，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。對于固態(tài)電池的未來,，它的實(shí)用化與產(chǎn)業(yè)化任重道遠(yuǎn),，目前固態(tài)電池中的很多關(guān)鍵問題仍需探索：(1)界面以及Li+傳輸路徑的爭議；(2)對于界面的演變機(jī)制仍有很多未解之謎,；(3)如何構(gòu)建具有良好兼容性的電池體系,，制備出具有良好加工性的且性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)；(4)利用現(xiàn)有的表征技術(shù)去理清不同材料之間的相容性和失效原理及其演變機(jī)制,，從而降低界面阻抗等,。總之,，隨著研究的不斷深入,，全固態(tài)電池將有望代替現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池，成為構(gòu)建安全可靠能源存儲方式的重要基石,。
第一作者：王晗
通訊作者：王家鈞
通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院
注：此綜述是“能源與材料化學(xué)�,？毖埜澹妥庉嫞罕本┐髮W(xué)吳凱教授、國家自然科學(xué)基金委員會張國俊研究員,。
引用信息
王晗, 安漢文, 單紅梅, 趙雷, 王家鈞. 全固態(tài)電池界面的研究進(jìn)展. 物理化學(xué)學(xué)報, 2021,37 (11), 2007070
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
Wang, H.; An, H. W.; Shan, H. M.; Zhao, L.; Wang, J. J. Research Progress on Interfaces of All-Solid-State Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2007070.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
固態(tài)電池作為下一代可再充電池技術(shù)的核心,，將帶來固態(tài)電解質(zhì)、電池正負(fù)極材料體系的一場全面變革,，各大電池,，整車企業(yè)紛紛布局，力求搶占市場先機(jī),。
當(dāng)前固態(tài)電池技術(shù)處于什么階段,？產(chǎn)業(yè)鏈涉及到哪些領(lǐng)域？商用市場已達(dá)到怎樣的程度,？這些問題一直受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注,。
第二屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會將于2021年3月11-12日在湖南長沙舉辦。歡迎致力于開發(fā)固態(tài)電池技術(shù)的企業(yè)負(fù)責(zé)人出席,，開展產(chǎn),、學(xué)、研合作,，共同推動行業(yè)發(fā)展,。
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