中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池廣泛用于電動汽車，便攜式電子設(shè)備等,。目前使用的電解質(zhì)是有機(jī)液體材料,，但存在易燃且易揮發(fā)的安全問題。無機(jī)固體鋰離子電解質(zhì)具有能量密度高,、使用壽命長,、功率大、安全性高,、無污染等優(yōu)點(diǎn),，是傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)的良好替代品。其中,，鈣鈦礦型鋰離子電解質(zhì)具有高的晶粒導(dǎo)電性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,，在全固態(tài)鋰離子電池中顯示出巨大的潛在應(yīng)用。

鈣鈦礦型固態(tài)鋰離子電解質(zhì)（LLTO）晶體結(jié)構(gòu)

一般將堿土金屬的鈦酸鹽稱為鈣鈦礦ATiO₃(A=Ca,、Sr,、Ba)，通式可寫為ABO₃,。1987年Brous等人首次通過三價稀土離子La³⁺和一價堿土陽離子（Li⁺,、Na⁺、K⁺）共同取代A位的堿土離子合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li_0.5La_0.5TiO₃,。

ABO₃型簡單立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)由一系列共有的氧八面體排列而成,，化合價較高而半徑較小的B位離子位于氧八面體的中心，如Ti,、Sn,、Zr、Nb,、Ta,、W等，而在氧八面體內(nèi),，則為大半徑,、低電價、配位數(shù)為12的A位離子,，如Na,、K、Rb,、Ca,、Sr,、Ba、Pb等,。

LLTO晶體結(jié)構(gòu)

在LLTO的晶體結(jié)構(gòu)中(如上圖所示),，LLTO屬于立方晶系，空間群為Pm^-3m,。鈦離子和氧離子構(gòu)成TiO₆八面體結(jié)構(gòu),，鋰離子和鑭離子位于八個共頂連接的TiO₆八面體形成的間隙中，Li⁺離子周圍有12個O^2-離子,。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看,，離子電導(dǎo)率主要取決于A位陽離子的大小，鋰離子和空位濃度,。在LLTO中,，鋰離子在骨架中通過離子—空位躍遷機(jī)制遷移；鋰離子躍遷過程中,，需要通過4個氧形成的四邊形間隙,，而四邊形間隙濃度大小直接影響鋰離子的躍遷速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)x的取值為0.11時,，LLTO的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)鋰離子濃度和空位濃度達(dá)到最優(yōu)比,，其晶粒電導(dǎo)率最高達(dá)1.43×10^-3S/cm。

鈣鈦礦型鋰離子電解質(zhì)的制備方法

目前,，合成LLTO無機(jī)固體電解質(zhì)的方法主要有固相法,，溶膠凝膠法以及其他一些方法。在制備LLTO時,，應(yīng)選取適合的方法,，合理控制原材料的含量、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等因素,，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且電導(dǎo)率較高的電解質(zhì),。

1、固相法

該方法是將原料試劑按照化學(xué)計(jì)量比用天平進(jìn)行稱量,，利用粉碎,、球磨等方法將其混合在一起形成粉末，然后對粉末進(jìn)行煅燒,，再經(jīng)過高溫?zé)�結(jié)得到鈣鈦礦型氧化物,。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原理簡單、成本較低,、實(shí)際操作簡便等,；缺點(diǎn)是鍛燒溫度高、時間長,、顆粒粗大,、不均勻,、易團(tuán)聚、易混入雜質(zhì)等而導(dǎo)致樣品性能較差,。

2、溶膠凝膠法

溶膠-凝膠技術(shù)是當(dāng)前制備納米級材料的一種主要方法,，是將金屬有機(jī)物或無機(jī)物經(jīng)過溶液,、溶膠、凝膠,，再經(jīng)過熱處理形成納米粉體的方法,。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，均勻度高,，對多組分體系其均勻度可達(dá)分子或原子級,；煅燒溫度大大降低，可以在較低燒結(jié)溫度下得到納米粉體,；可以準(zhǔn)確控制化學(xué)計(jì)量比,，從而控制材料微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。但缺點(diǎn)是原材料成本較高,、不適合大規(guī)模生產(chǎn),。

3、其他方法

制備LLTO的方法還有共沉淀法,、溶膠凝膠-低溫燃燒法等,。如有研究者通過共沉淀法合成了LLTO/SiO₂復(fù)合陶瓷，研究結(jié)果表明SiO₂分布在晶界中且在晶界形成了一些非晶硅酸鋰,，因此總離子電導(dǎo)率從理論上來說在30℃時可以提高到達(dá)到約10^-4S/cm,。

鈣鈦礦型鋰離子電解質(zhì)的摻雜改性

雖然Li_3xLa_2/3-xTiO₃具有較高的晶粒電導(dǎo)率，但是仍然存在著很多問題,。比如在合成過程中,，由于高溫導(dǎo)致Li₂O的損失，所以較難控制最后得到產(chǎn)物的組分,，不易得到較高的電導(dǎo)率,；而且由于其具有較高的界面電阻，材料的晶界電導(dǎo)率較低,。大量研究者通過改變晶體結(jié)構(gòu)以及將不同物質(zhì)與之摻雜這兩方面來提高LLTO的離子電導(dǎo)率,。

1、晶體結(jié)構(gòu)的摻雜改性

鈣鈦礦型LLTO中A位和B位取代的各種構(gòu)型總結(jié)如下：（i）其他鑭系元素（Pr,、Nd,、Sm、Gd,、Dy,、Y）離子對La離子的A位取代,；（ii）其他堿（Na、K）,，堿土（Sr,、Ba）和Ag離子對Li離子的A位取代；（iii）Ti離子被三價,，四價,，五價和六價離子的B位取代；（iv）A位和B位點(diǎn)的共同置換,。

2,、與不同物質(zhì)混合的摻雜改性

與固體無機(jī)電解質(zhì)的混合可以使LLTO的鋰濃度增加從而會影響電導(dǎo)率，也可增強(qiáng)可燒結(jié)性能,，還可提高致密性,。

LLTO具有較高的晶粒電導(dǎo)率，與電極材料具有較好的相容性,，備受廣大研究者的追捧,，在未來的全固態(tài)鋰離子電池和鋰空氣電池中具有較好的應(yīng)用前景。

參考來源：

[1]呂曉娟等.鈣鈦礦型固體鋰離子電解質(zhì)的研究進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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