中國粉體網訊  鋰離子電池廣泛用于電動汽車，便攜式電子設備等,。目前使用的電解質是有機液體材料,，但存在易燃且易揮發(fā)的安全問題。無機固體鋰離子電解質具有能量密度高,、使用壽命長,、功率大、安全性高,、無污染等優(yōu)點,，是傳統有機液體電解質的良好替代品。其中，鈣鈦礦型鋰離子電解質具有高的晶粒導電性和良好的化學穩(wěn)定性,，在全固態(tài)鋰離子電池中顯示出巨大的潛在應用,。

鈣鈦礦型固態(tài)鋰離子電解質（LLTO）晶體結構

一般將堿土金屬的鈦酸鹽稱為鈣鈦礦ATiO₃(A=Ca、Sr,、Ba),，通式可寫為ABO₃。1987年Brous等人首次通過三價稀土離子La³⁺和一價堿土陽離子（Li⁺,、Na⁺,、K⁺）共同取代A位的堿土離子合成鈣鈦礦結構的Li_0.5La_0.5TiO₃。

ABO₃型簡單立方鈣鈦礦型結構由一系列共有的氧八面體排列而成,，化合價較高而半徑較小的B位離子位于氧八面體的中心,，如Ti、Sn,、Zr,、Nb、Ta,、W等,，而在氧八面體內，則為大半徑,、低電價,、配位數為12的A位離子，如Na,、K,、Rb、Ca,、Sr,、Ba、Pb等,。

LLTO晶體結構

在LLTO的晶體結構中(如上圖所示),，LLTO屬于立方晶系，空間群為Pm^-3m,。鈦離子和氧離子構成TiO₆八面體結構,，鋰離子和鑭離子位于八個共頂連接的TiO₆八面體形成的間隙中，Li⁺離子周圍有12個O^2-離子,。從結構的觀點來看,，離子電導率主要取決于A位陽離子的大小，鋰離子和空位濃度,。在LLTO中,，鋰離子在骨架中通過離子—空位躍遷機制遷移,；鋰離子躍遷過程中，需要通過4個氧形成的四邊形間隙,，而四邊形間隙濃度大小直接影響鋰離子的躍遷速率,，實驗結果顯示當x的取值為0.11時，LLTO的骨架結構內鋰離子濃度和空位濃度達到最優(yōu)比,，其晶粒電導率最高達1.43×10^-3S/cm,。

鈣鈦礦型鋰離子電解質的制備方法

目前，合成LLTO無機固體電解質的方法主要有固相法,，溶膠凝膠法以及其他一些方法,。在制備LLTO時，應選取適合的方法,，合理控制原材料的含量、燒結溫度和燒結時間等因素,，從而獲得結構穩(wěn)定且電導率較高的電解質,。

1、固相法

該方法是將原料試劑按照化學計量比用天平進行稱量,，利用粉碎,、球磨等方法將其混合在一起形成粉末，然后對粉末進行煅燒,，再經過高溫燒結得到鈣鈦礦型氧化物,。該方法的優(yōu)點是原理簡單、成本較低,、實際操作簡便等,；缺點是鍛燒溫度高、時間長,、顆粒粗大,、不均勻、易團聚,、易混入雜質等而導致樣品性能較差,。

2、溶膠凝膠法

溶膠-凝膠技術是當前制備納米級材料的一種主要方法,，是將金屬有機物或無機物經過溶液,、溶膠、凝膠,，再經過熱處理形成納米粉體的方法,。該方法的優(yōu)點是：反應在溶液中進行，均勻度高,，對多組分體系其均勻度可達分子或原子級,；煅燒溫度大大降低，可以在較低燒結溫度下得到納米粉體；可以準確控制化學計量比,，從而控制材料微觀結構及性質,。但缺點是原材料成本較高、不適合大規(guī)模生產,。

3,、其他方法

制備LLTO的方法還有共沉淀法、溶膠凝膠-低溫燃燒法等,。如有研究者通過共沉淀法合成了LLTO/SiO₂復合陶瓷,，研究結果表明SiO₂分布在晶界中且在晶界形成了一些非晶硅酸鋰，因此總離子電導率從理論上來說在30℃時可以提高到達到約10^-4S/cm,。

鈣鈦礦型鋰離子電解質的摻雜改性

雖然Li_3xLa_2/3-xTiO₃具有較高的晶粒電導率,，但是仍然存在著很多問題。比如在合成過程中,，由于高溫導致Li₂O的損失,，所以較難控制最后得到產物的組分，不易得到較高的電導率,；而且由于其具有較高的界面電阻,，材料的晶界電導率較低。大量研究者通過改變晶體結構以及將不同物質與之摻雜這兩方面來提高LLTO的離子電導率,。

1,、晶體結構的摻雜改性

鈣鈦礦型LLTO中A位和B位取代的各種構型總結如下：（i）其他鑭系元素（Pr、Nd,、Sm,、Gd、Dy,、Y）離子對La離子的A位取代,；（ii）其他堿（Na、K）,，堿土（Sr,、Ba）和Ag離子對Li離子的A位取代；（iii）Ti離子被三價,，四價,，五價和六價離子的B位取代；（iv）A位和B位點的共同置換,。

2,、與不同物質混合的摻雜改性

與固體無機電解質的混合可以使LLTO的鋰濃度增加從而會影響電導率，也可增強可燒結性能,，還可提高致密性,。

LLTO具有較高的晶粒電導率,，與電極材料具有較好的相容性，備受廣大研究者的追捧,，在未來的全固態(tài)鋰離子電池和鋰空氣電池中具有較好的應用前景,。

參考來源：

[1]呂曉娟等.鈣鈦礦型固體鋰離子電解質的研究進展

（中國粉體網編輯整理/山川）

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